中药农药残留分析中的固相萃取技术及其研究进展
与其它传统的萃取技术相比，SPME是一种快捷、简便、无溶剂萃取技术，它集采集、浓缩于一体，并具有操作时间短、样品用量少、重复性好、精密度高、检出限低等优点，与被分析组分在不同的分离、检测系统中有较好的相容性，能够提供被分析组分良好的浓度线性范围。因为其尺寸小，可以设计成便携式设备用于现场检测。它可以测出被测组分极低的浓度，避免像其它传统萃取技术的提取、浓缩和纯化过程中被测组分的损失。它的主要缺点在于固定相可选择的余地较窄，主要限于极性固定相。此外，固定相的可允许操作温度低(240～280℃)，在有机溶剂存在条件下不稳定或膨胀，易碎，注射器针易弯曲，成本高等。低的萃取效率也是其缺点，特别是对于易挥发、极性和热不稳定性的被分析组分。
固相微萃取技术(SPME)在食品农残分析中有较多的研究，在中药农残分析中研究还较少，但其方法是可以通用的。Lambropoulou等[11]采用100 μm聚二甲基硅氧烷萃取头，顶空一固相微萃取(HS-SPME)方式，GC-MS方法测定了草莓和樱桃中的乙硫磷、对硫磷、倍硫磷等7种有机磷农药残留量。Sakamoto等[12]发展了一种采用85μm聚丙烯酸醋萃取头、顶空-固相微萃取测定水中的158种农药残留量的GC-Ms方法，探讨了不同种类萃取头、盐的浓度、pH值和萃取温度等参数的影响。Gonzalez-Rodriguez等[13]采用固相微萃取和低压气相色谱一质谱联用技术对不同种类牛奶中的40多类农药残留和其代谢产物进行净化和测定，回收率为80%～110%。胡媛等[14]采用溶胶-凝胶包埋技术制备了耐高温固相微萃取头(SPME) ,用该萃取头与气相色谱-热离子化检测器联用对红葡萄酒中的12种有机磷农药残留进行了测定，实验还对搅拌速度、萃取时间、盐浓度等条件进行了优化。朱捷等[15]以顶空固相微萃取作为前处理手段,采用气相色谱- 质谱联用方法测定牛奶样品中31种农药组分(其中有机氯农药23种,拟除虫菊酯类农药8种) ,加样回收率在85% ～110%之间,(RSD3%～12%),适用于批量牛奶样品中农药残留的筛查。
3 固相微萃取技术(solid-phase microextraction,SPME)最新研究进展
固相微萃取技术(SPME)新的研究重点主要在以下几个方面[16]。研究具有更高萃取效率、更好的选择性和稳定性的新的涂载体;开发可能改善萃取过程的新设备;研究SPME相关的方法;研究新的校正方法;研究SPME应用领域的拓展。
3.1 新的涂载体(new coatings)固相微萃取(SPME)新的涂载体主要关注其自身的生产过程和纤维的诸如极性、表面活性、多孔性、薄膜厚度和机械稳定性等特性。研究了几种纤维涂载体的制作过程，如溶胶-凝胶技术、电位法和循环伏安法等电化学过程、物理沉淀过程;直接用某些材料用作专门的用途如阳极氧化铝用于分析脂肪簇醇类和芳香烃的分析。
SPME最近的研究重点不在技术本身，而在研究新的SPME固定相上，如溶胶-凝胶技术(sol-gel technology)、聚吡咯聚合体(polypyrrole polyers,PPY)、分子印迹聚合体(molecularly imprinted polymers,MIPs)、免疫亲和涂载体(immunoaffinity-based coatings)。
3.2 新的装置为了克服纤维涂载体的脆性，低吸附容量和易流失等缺点，开发了针内(in-needle)或管内(in-tube)萃取技术。这种萃取固定相固定在管内或针管内而不是涂载在固相微萃取的纤维质表面。其优点是克服了固相微萃取纤维质的机械稳定性问题;同时也实现了与液相色谱联用的自动化，有利于缩短分析时间和改善精密度和精确度。
这种技术可以是管内或针内内壁进行涂载的方式，也可以是管内或针内填充的方式固定固定相;可以是静态模式，也可以是动态模式。
冷纤维顶空固相微萃取(cold-dibre HS-SPME)技术用加热的方式进行解吸附需要提供能量,而温度升高又可能降低被分离组分的分配系数。为了加速传质过程同时提高被分离组分阶段分配系数,这种技术装置可以同时加热样品基质和冷却涂载纤维。
3.3 衍生化(derivatization)固相微萃取技术中的衍生化是用于改善被分离成分的极性或热不稳定性以提高他们的重复性。衍生化能使被分离组分更易被萃取、提高热稳定性、使更多的挥发性成分改善色谱行为。还能降低检测限3个或3个以上数量级，也能改善分析方法的分离度、选择性和灵敏度。
衍生化法的过程如可使有机酸酯化，则可以减小它们的极性，可使胺、可卡因、安非他明衍生成极性更小、挥发性更大的化合物，可使酚转变成其醋酸盐以改善其色谱行为。这种衍生化的过程可以在样品前处理同时进行，也可以在纤维质表面进行，还可以在进入检测器时进行。
3.4 自动化(automation)和高通量进样(high-throughout)新一代的“TriPlus”自动进样器能够实现提取、分离和纯化一步到位。一种专门的惰性的、有良好韧性的镍钛合金制成的针管、纤维核心和活塞部件的组装体可以很好地满足高通量和自动化的要求。
3.5 多变量的优化设计。
4 结束语
中药农药残留分析还刚刚迈入起步阶段。作为一个新的课题，与其它刚兴起的课题不同的是，中药农药残留分析可以从已经研究得相对比较成熟的食物农残分析中获取很多分析手段和方法中提供借鉴，同时借助于现代分析化学的新技术和手段，中药农药残留分析技术可以得到迅速发展。作为一种分析分离手段，固相(微)萃取技术能够为中药农残分析提供快捷方便的操作程序;随着固相(微)萃取技术的不断改进，它将为中药农残分析提供自动化、智能化的、高通量的操作手段，使样品的前处理过程变得更加简便快捷。
【参考文献】
[1] 张玉婷，郭永泽，刘 磊，等.中草药中农药残留限量标准国内外对比分析[J].世界标准信息,2008,4:23.
[2] 杨秀利,闫光凡.中药中农药残留的研究现状及限量标准评[J].重庆邮电大学学报(自然科学版),2007,增刊(6):159.
[3] 刘海涛,张本刚,陈建民,等.中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展[J].中国中药杂志,2006,31(22):1841.
[4] 符展明,应小毛,余雪明,等.食品中农药残留前处理技术的进展[J].中国卫生检验杂志,2007,17(1):171.
[5] 万益群,李申杰,鄢爱平.白术中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的测定[J].分析科学学报,2007,23(3):299.
[6] 阎 正,封 棣,李申杰,等.固相萃取-毛细管气相色谱法测定中草药中13种有机氯农药的残留量[J].色谱,2005,23(3):308.
[7] 杨雪梅,钟怀宁,严轶琛,等.药材中9种有机磷农药残留量的方法研究[J].时珍国医国药,2006,17(7):1156.
[8] 陈慧琴,焦琳娟,刘丽霞.固相萃取法测定土茯苓中4种有机磷农药残留量[J].环境科学与技术,2008,31(1):77.
[9] Fang CHEN,Lanzhen CHEN,Qiang WANG,et al. Determination of organochlorine pesticides in propolis by gas chromatography-electron capture detection using double column series solid-phase extraction[J].Anal Bioanal Chem,2009,393:1073.
[10] Arthur CL, Pawliszyn J. Anal Chem,1990,62:2145.
[11] Lambropoulouda,Albanista. Head space solid-phase microextraction in combination with gas chromatography mass spectrometry for the rapid screenion of organophosphor using secticider esidues in strawberrie sand cherries[J].Journal of Chromatography A,2003,993:197.
[12] Sakamotom,Tsutsumit. Applicability of head space solid-phase microextraction to the determination of multi-class pesticides in water[J]. Journal of Chromatography A,2004,1028:63.
[13] Conzalez-Rodriguez M J,Arrebola Liebanas F J,Garrido Frenich A,et al. Determination of pesticides and some metablites in different kinds of milk by solid-phase microextraction and low-pressure gas chromatography tandem mass spectrometry[J]. Anal Bioanal Chem,2005,382(1):164.
[14] 胡 媛，刘文民，周艳明，等.固相微萃取-气相色谱法测定红葡萄酒中残留的有机磷农药[J].色谱,2006,24(3):290.
[15] 朱 捷,杨 欣,封锦芳.牛奶中有机氯农药及拟除虫菊酯农药多残留的HS-SHME-GC-MS分析方法研究[J].中国食品卫生杂志,2007,19(4):289.
[16] C. Nerin, J. Salafranca, M. Aznar, et al. Critical review on recent developments in solventless technipues for extraction of analytes[J].Anal Bioanal Chem,2009,393:809.