中药分析中线性滴定的应用

   摘 要: 对药物中极弱的酸（碱）、多元酸（多元碱）及混合酸（混合碱），利用滴定直线来确定终点，可快速、准确、方便地进行定量测定。

    关键词: 中药;线性滴定;定量分析

    对于水溶液或非水溶液中的各种中药酸碱成分的定量分析，一般都是根据溶液pH值和滴定剂之间的pH―V的“S”形关系曲线进行滴定测试 〔1〕 ，即酸碱滴定的终点由计量点附近出现pH突跃来确定。在水溶液中，要求分析测试的弱酸或弱碱的离解常数K>10 -7 ，对多元酸、多元碱、混合酸及混合碱，还要求K 1 /K 2 >10 4 。否则，因在计量点附近无明显突跃或pH突跃之间不能分开而无法准确滴定;非水滴定，虽然从改变溶剂的性能入手，使应用范围有所拓宽，但仍需根据pH突跃来确定终点，而且大多数溶剂对环境有污染，因此上述方法有局限性。线性滴定法，利用pH―V函数的直线关系进行定量测试 〔2〕 ，不需要寻找突跃，通过滴定直线就可确定终点。Ingman根据离解平衡、计量平衡、质量平衡、电荷平衡推导出一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式，并用线性图解法确定其滴定终点。对在水溶液中离解常数K≥10 -11 的弱酸、弱碱，K 1 /K 2 ≥10 0.2 的多元酸、多元碱、混合酸及混合碱在水溶液中能得到准确的滴定结果。

    1 松下宽函数式

    松下宽等在Ingman的基础上研究了同时确定滴定终点和稳定常数的函数式，并且测量点可以离计量点较远，因而避开了计量点时反应的可逆性（如生成物的离解），使线性滴定法得到了更广泛的应用。下面简单介绍松下宽根据4个平衡推导用一元强碱BOH滴定一元弱酸HA的函数式及其线性滴定曲线。

    ①离解平衡 HA H + +A - K  HA =［HA］

    a  H + ［A - ］ 得 ［HA］=K  HA ・a  H + ・［A - ］ （a）②计量平衡 V  ep c  B =V 0 c  HA  （b）③质量平衡

    c=［HA］+［A - ］=c  HA V 0

    V 0 +V  B +V  ep c  B

    V 0 +V  B （c）④电荷平衡 BOH=B + +OH - HA H + +A -

    ［H + ］+［B + ］=［OH - ］+［A - ］

    因 ［B + ］=c  B V  B V 0 +V  B 故 ［H + ］+c  B V  B

    V 0 +V  B =［OH - ］+［A - ］（d）将（a）式和（b）式代入（c）式，得:

    ［A - ］= V  ep c  B

    （V 0 +V  B ）（1+K  HA a  H + ） （e）将（e）式代入（d）式得:V  B +［H + ］-［OH - ］

    c  B

    （V 0 +V  B ）= V  ep

    1+K  HA a  H + （1）式（1）为松下宽函数式。式中V  ep 为计量点时消耗滴定剂的毫升数;V  B 为滴定剂加入的毫升数;c  B 为滴定剂的物质的量浓度;V 0 为被滴溶液的原始体积（mL）;K  HA 为被滴弱酸在滴定温度下的形成常数（或稳定常数），它为弱酸HA的离解常数的倒数;a  H + 为溶液中H + 的活度。

    令 y=V  B +［H + ］-［OH - ］

    c  B  （V 0 +V  B ）x=a  H + y

    则 y=V  ep -K  HA x （2）（2）式为一直线方程，直线的截距为滴定终点的体积（V  ep ），直线的斜率为弱酸HA的形成常数。图1为松下宽函数式的线性滴定曲线。

    线性滴定法操作简便，滴定剂用等量分步的方法加入，测定速度快，不需特殊的仪器，便于推广。若配合机便可大大简化计算并易实现自动化。

　　 2 应用实例

    上面讨论了有关线性法确定酸碱滴定终点的函数式及滴定终点的确定。进行滴定时，利用电位滴定，采用分步等量加入滴定剂的方法，每加一分滴定剂，就从pH计上读取相应的pH值。于是可得一组完整的V  B ―pH的数据。

    例:20℃时，用0.1560mol/L的NaOH标准溶液，滴定盐酸麻黄碱试液（0.1004g溶于100.0mL蒸馏水中）。用松下宽函数式处理数据，图2为滴定盐酸麻黄碱的滴定曲线。 其电位滴定数据和处理结果见表1。 表1 松下宽函数式计算结果图1 松下宽函数式的线性滴定图解曲线 图2 用NaOH溶液滴定盐酸麻黄碱的线性滴定曲线

    在具体计算时，由于盐酸麻黄碱是麻黄碱的共轭弱酸，滴加NaOH后，［H + ］≤［OH - ］，y=V  B +（［H + ］-［OH - ］）（V 0 +V  B ）/c  B 中［H + ］可

    忽略，其中，［OH - ］= k  w
    a  H + ・γ OH - ，取α=0.1，

    γ=0.755和K  W =1.00×10 -14

    以x为横坐标，y为纵坐标作图（见图2）得:

    V  ep =3.19mL

    K  C 10 H 15 ON・HCl = 3.19

    2.95×10 -10 =1.08×10 10 弱酸的离解常数:Kα （C 10 H 15 ON・HCl） = 1

    K  C 10 H 15 ON・HCl

    =9.26×10 -11

    C 10 H 15 ON・HCl%

    =V  ep ・c  B ・MK  C 10 H 15 ON・HCl

    S×1000 ×100%

    =｛（3.19×0.1560×201.7）÷（0.1004 ×1000）｝×100%=99.9%

    式中M  C 10 H 15 ON・HCl 为盐酸麻黄碱的摩尔质量，S为待测试样的重量，C  B 为滴定剂NaOH的浓度。

　　

    〔1〕张广强，黄世德.分析化学［M］.北京:学苑出版社 2001.196-199.

    〔2〕华东理工大学分析化学教研室，成都科技大学分析化学教研室.分析化学［M］.北京:高等出版社，1995.75-81.