高压阳极含锡铝箔再结晶织构的EBSD分析

【摘要】  应用EBSD技术和织构定量检测手段分析高纯铝箔成品退火的再结晶立方取向亚晶粒的长大行为，以及整体中晶粒尺寸和取向差的分布，研究了微量元素锡对铝箔再结晶立方织构的影响。结果表明：高纯铝箔的再结晶织构主要由立方织构及R织构组成, 二者的相对强弱随锡含量有规律地变化。锡含量较低时立方取向亚结构形核及快速长大的优势不受到影响，锡作为代替铅的环保型微量元素可以确保高压阳极铝箔95%以上的立方织构占有率。锡含量过高时，非立方取向再结晶核获得更多的生长机会，长时间加热大尺寸非立方取向晶粒可通过吞噬立方取向亚晶粒发生异常长大，立方织构占有率明显下降。

【关键词】  EBSD Sn 立方织构 高压铝箔

      Abstract: The growing behaviors of cube?oriented subgrains in high voltage anode aluminum foil during the recrystallization process, as well as the regulations of the grain size distribution and misorientation distribution, was investigated based on the quantitative texture analysis and EBSD micro?orientation analysis, while the influence of Sn content on the formation of cube texture was also discussed. It was shown that with decreasing Tin content cube texture in the foils increased, while R texture decreased.When Sn content was the relatively low, the obvious advantages of the formation of the cube?oriented subgrains and the following grain growth would not be weakened. Thus Sn can be assumed as an ecological element substituted for Pb to insure the high volume fraction of cube texture. The much higher content of Sn would provide more chances for the growth of non?cube oriented recystallization cores, and the annealing at 520℃ for very long time would induce an abnormal growth and reduce the cube texture component.

    Key words: EBSD; Sn; cube texture; high voltage aluminum foil

    引言高压阳极铝箔是生产高压铝电解电容器的重要材料，适当的腐蚀加工可使铝箔表面积大幅度提升，进而获得很高的比电容值［1］。高压阳极铝箔的腐蚀主要沿晶体学〈100〉方向垂直向箔内腐蚀，因此理想的铝箔应有100%的立方织构，国内外优质高压箔的立方织构含量大都在95%以上［2］。研究表明，在铝箔中添加微量的铅，会促进铝箔表面的腐蚀发孔进而增加比电容，且不会影响铝箔的强立方织构，因此是提高高压阳极铝箔性能的重要技术手段［3］。但铅是对人体有害的物质。2007年我国出台《信息产品污染控制管理办法》，规定电子信息产品中应减少并淘汰铅及其他有害物质的含量。鉴于锡与铅有类似的标准电极电位且二者物理性质大致相同，可考虑用微量锡取代铅，无铅环保型高压阳极铝箔。本文以此为背景，利用背散射电子取向分析和X射线衍射宏观构分析技术，研究了Sn含量及退火工艺参数对高压阳极铝箔立方织构的影响及相关原理。

　 高压阳极含锡铝箔再结晶织构的EBSD分析1试验材料和方法将Al?Sn中间合金在马弗炉中熔炼，按所需高压箔调整化学成分，铸成250 mm×200 mm×60 mm的小方锭，试验材料化学成分如表1所示。铣去铸锭两侧面各5 mm，并切掉铸锭缩孔区域，在箱式电阻炉中进行600℃×20 h均匀化处理，降温至570℃保温2 h，热轧至6 mm厚。热轧板在450℃×0?5 h进行常化退火，冷轧至厚110 μm。同时为了与含Sn箔进行对比，选用经生产熔铸，610℃均匀化退火及热、冷轧等工序后获得110 μm厚的冷轧高压阳极常规铝箔和含铅铝箔(含5×10-5wt%Pb)。所有冷轧箔在真空炉中进行520℃成品退火，退火时间为1 h、2 h、4 h、8 h。用西门子D5000型X射线衍射仪测定{111}，{200}，{220}和{113}极图并取向分布函数（ODF）。用正态分布函数拟合法计算退火箔立方织构占有率［4］。利用背散射电子衍射技术［5］ (Electron Back Scattering Diffraction)观测退火铝箔表面微观组织结构和分析晶粒取向, 并计算晶粒的平均尺寸。表1铝箔试样的化学成分（质量分数/10-6）

    SampleSnFeSiCuMnMgNormal—913507100?5ppmPb—121450——T32?29?39?346?80?16?4T65?19?19?846?70?46?5T2422?710?316?949?65?57?22试验结果图1展示了各铝箔试样最终520℃退火过程中的立方织构占有率及其变化趋势。可以看出，520℃加热时间较短时，除试样T24以外，经分级退火的含锡箔与企业的含铅箔及常规箔可使立方织构量迅速超过95%，含量大约在10PPM以下的微量元素锡不会妨碍铝箔中强立方织构的生成，因此用含锡箔代替含铅箔，同样可使高压阳极铝箔立方织构的占有率达到95%以上。图1铝箔经200℃/2 h+300℃/1 h退火后520℃

    不同时间退火时的立方织构变化

    在520℃加热2小时后常规箔与含铅箔的立方织构体积分数V达到峰值，继续延长加热时含铅箔的立方织构略有减少。试样T3与T6退火1小时后立方织构占有率最高，2小时后则有轻微的下降，但均在95％以上。试样T24在加热2小时后立方织构量虽然达到峰值，但在90％以下。试样T3和T6在加热4小时后下降到95％以下。试样T24锡含量最高，立方织构在任何退火时间内都为最低，整个加热过程中立方织构量始终未能达到90％以上。图2给出了冷轧试样T6经520℃不同时间退火处理后的检测得到的｛111｝极图，各｛111｝极图均呈现出明显的立方织构。520℃ 1 h加热时立方取向晶粒的生长大幅度地清除了其他织构组分（图2a），但随时间延长， R织构逐渐增加（图2b，c）。图3给出了铝箔试样T6经520℃退火不同时间退火处理的EBSD分析结果。图3中白色区为立方取向区，灰色区为非立方取向区。从试样的扫描结果可以看出，随着退火时间的延长，非立方取向晶粒逐渐增多，立方织构占有率明显下降（图1）。图4给出了铝箔试样T24 520℃退火2小时和4小时的EBSD分析结果及其计算的相应平均晶粒尺寸。随着退火时间的延长，平均晶粒尺寸增加，非立方取向晶粒逐渐增多，其晶粒尺寸明显大于平均晶粒尺寸，发生异常长大。非立方取向晶粒通过吞噬立方取向晶粒，使立方织构占有率明显下降（图1）。图5相应展示了铝箔试样T24的取向差分布，可以看出，在图2冷轧箔(T6) 经520 ℃不同时间退火时的织构({111}极图)(极密度水平: 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64)

   
    520℃退火2小时条件下箔样T24中晶粒的取向差分布方向偏向随机取相差分布的左侧低取向差角方向，小角度晶界较多（图5a）。随着退火时间延长，取向差分布略偏向随机取向差分布的右侧高取向差角方向，大角度晶界有所增多（图5b）。3讨论在成品退火过程中，冷变形铝箔在进行初次再结晶前总要发生某种回复过程，回复过程是通过点缺陷消除、位错的对消和重新排列来实现的，这一过程的明显程度与金属的层错能密切相关。铝是高层错能面心立方金属，冷变形在铝中造成的空位在室温会完全消失，在室温以上回复释放的能量全部是位错重新排列的结果［6］。在随后的再结晶过程中，主要生成两种再结晶织构组分，即立方{001}〈100〉与R织构{124}〈211〉组分。这两个织构组分的多少与铝板的纯度有很大关系［1］。因此杂质的含量及存在状态对铝箔再结晶织构的形成有重要影响［7］。铁、硅原子在铝基体内仅有非常有限的固溶度，高铁硅含量会造成微量第二相的出现并使立方织构下降［8-10］。根据铝与Fe，Si，Pb，Sn的二元相图可以判断，表1所示的微量元素均可以固溶入铝基体相内。所有试样中的铁硅含量的总和水平大致相同且含量很低，对立方织构的阻碍作用很小。对于纯度极高的铝箔，冷变形后立方取向亚结构的位错密度明显低于其他取向的亚结构，而且位错组态简单［1］。变形亚结构在位错密度和位错组态上的这种差别使得立方取向亚结构在退火加热过程中得以轻易地回复成低缺陷密度的再结晶核，因而大大增强了立方取向再结晶核的生成概率。常规箔由于杂质含量最低，变形基体中立方取向亚结构能够优先回复并最终优先转变成再结晶核。在随后的再结晶过程中，再结晶核能够正常长大，立方取向晶粒能够借助尺寸效应吞噬掉绝大部分非立方取向晶粒，使得非立方取向晶粒长大的机会明显下降，因此立方织构量均达到95％以上（图1）。同时含铅箔中的铅含量也很低（0?5 PPM），对晶界的移动阻碍作用很小，再结晶退火后也可以获得很强的立方织构，因此其立方织构占有率和常规箔不相上下。研究表明［11］，固溶的微量元素比较容易在位错附近偏聚，降低层错能并加大位错的扩展宽度。参照Mg、Si、Cu、Fe、Sn在Al基体中的扩散激活能［12］和相应原子半径可知，锡在铝中的扩散激活能最低，在520℃高温退火时其在铝基体中的扩散系数最大，扩散速度较高。同时由于锡原子半径与铝的原子半径相差较大，其存在提高了邻近基体的畸变能和应力，基体点阵较不稳定，因此在退火加热过程中，锡原子优先扩散到位错附近，倾向于在位错附近偏聚并使位错扩展，增加了位错运动的阻力和位错攀移的难度。因此，立方取向亚结构回复成低缺陷密度的再结晶核及快速长大的优势被相应的削弱，使非立方取向再结晶核获得了更多的生成机会。在再结晶后期，当大量立方取向晶粒生长并互相接触后，晶粒间会形成难以迁移的小角度晶界，使立方取向晶粒的生长速度急剧下降。如果铝箔内残存了少量大尺寸的非立方取向晶粒，则它们会因与立方取向晶粒间的大角度晶界而迅速长大，即造成织构引发的晶粒异常长大［13］，从而使立方织构占有率明显下降。由此对于含锡箔而言，锡含量较低时立方取向亚结构形核及快速长大优势的削弱不会影响到高立方织构占有率的水平。当锡含量小于10 PPM时，在520 ℃退火2小时内立方取向亚结构回复倾向降低的现象不很明显，锡原子对晶粒的生长和立方织构的增强没有明显的阻碍作用（图1，试样T3,T6）。变形晶粒获得了强烈的热激活，晶界移动很自由，可以摆脱锡的拖拽作用，使得再结晶过程加速，非立方取向极密度值较低，立方织构占有率高居不下（图2a）。随着时间延长，立方取向晶粒已相互接触并形成不易迁移的小角度晶界，立方取向晶粒生长的速度很慢。此时总会存在一些与立方织构组分内的晶粒相邻接的非立方取向的晶粒，其相应的晶粒取向差较大，晶界通常是大角度晶界并具有较高的晶界能和迁移率。因此其中大于平均晶粒尺寸的非立方取向晶粒可借助大角度晶界快速迁移，导致R织构密度值逐渐增加，非立方取向晶粒增多(图3b)，立方织构量不断下降。当锡含量大于10 PPM以上时，一方面由于其他取向的亚结构在冷变形基体内转变成再结晶晶核的机会增多，非立方取向晶粒获得了较多的生长机会；另一方面由于杂质原子锡含量的增加会明显阻滞晶界的迁移，使得立方取向的晶粒生长速度缓慢，在520℃退火1小时内立方取向晶粒仍在正常长大，立方织构量逐渐上升。随着退火时间的延长，晶界逐渐摆脱锡原子的拖拽作用，2小时后立方取向晶粒开始互相接触并形成不易迁移的小角度晶界（图5a），立方织构量达到最高值（图1，T24）。当加热时间继续延长后，非立方取向晶粒因尺寸效应迅速生长，吞噬了部分立方取向晶粒,此时大角度晶界增多（图5b），再结晶织构组分呈现多样化，立方织构占有率逐渐下降，发生了织构诱发的异常晶粒长大［13］（图4b）。以上讨论了不同锡含量条件下立方织构在退火过程中的一些演变。图1的结果显示，锡含量小于10 PPM时仍能使立方织构占有率的峰值保持95%的水平。实验所采用的轧制工艺和退火条件虽然与实际铝箔生产的过程不尽相同，但为采用环保型微量元素以取代铅来高性能高压阳极铝箔的新技术提供了重要价值。 4结论利用EBSD和织构定量检测手段研究了退火加热过程中微量锡元素对高压电解电容器铝箔再结晶立方织构的影响。结果表明，从立方织构要求的角度出发，在高纯铝中添加含量10-6以下的微量元素Sn，经高温短时间成品退火同样可以生产出立方织构占有率在95％以上的高压电解电容器铝箔。锡含量过高时，锡会明显偏聚于位错附近，严重阻碍高压箔立方织构的快速提高；同时高温长时间加热会造成织构诱发的晶粒异常长大，显著降低高压箔的立方织构占有率。

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