交联羧甲基壳聚糖树脂的制备及其对尿素的吸附性能研究

【摘要】  目的 研究交联羧甲基壳聚糖对尿素吸附剂性能。方法 以壳聚糖为原料, 用微波辐射法制成了羧甲基壳聚糖，再通过戊二醛交联，制成了交联羧甲基壳聚糖。研究了交联羧甲基壳聚糖对尿素的吸附性能,探讨了吸附时间、溶液的pH值、吸附温度、尿素的起始浓度、交联程度等对吸附的影响。结果 交联羧甲基壳聚糖对尿素具有较高的吸附容量和较高的选择性，在戊二醛用量为4 mL、pH 值为8、尿素的初始浓度为2mg/mL 时，其吸附量达90.5 mg/g。结论 交联羧甲基壳聚糖对尿素的吸附性能较好，是一种具有前景的尿素吸附剂材料。

【关键词】  羧甲基壳聚糖；交联；吸附性能；尿素

　　Preparation of cross?linked carboxymethyl chitosan and its effect on urea adsorptionGUAN Li,
　　DING Ying?hong

　　(Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou,Guangdong 510006, China)

　　Abstract:Objective To study the adsorption of cross-linked carboxymethyl chitosan (C?CMCS) on urea. Methods With chitosan as the raw material，carboxymethyl chitosan was prepared under microwave catalysis, then reacted with glutaraldehyde to yield C?CMCS. The optimal adsorption conditions of urea with C?CMCS resin were studied. The sorption capacity was affected by the degree of crosslinking，pH of the solution, time of adsorption, concentration of urea．Results C?CMCS resin exhibited high sorption capacity and good selectivity for urea．The adsorption capacity of urea was found more than 100 mg/g of C?CMCS resin at pH8, the use of glutaraldehyde (5%) being 4 ml and the concentration of urea being 2 mg/mL. Conclusions C?CMCS would be a new kind of high efficiency urea adsorption material.

　　Key words:carboxymethyl chitosan; crosslinking; adsorption; urea

　　尿素是尿毒症患者血液中最重要的一种毒素，引发尿毒症的多种症状。因此如何高效地清除尿素就成为了生物医学领域中重要的研究内容。对尿毒症患者，目前普遍采用的措施是对其进行定期的血液透析以缓解病情，但由于尿素吸附剂存在吸附容量低、吸附选择性差、生物相容性和血液相容性差等缺点，使其应用受到限制［1］。由于壳聚糖（CS）具有许多独特的生理功能和良好的生物相容性,其作为尿素吸附剂的研究越来越多。周永国等制成壳聚糖金属离子配合物吸附剂，其中以CS?Cu（II）对尿素的吸附容量最大，在pH6.0，尿素初始浓度为1 300 mg/L的条件下对尿素的饱和吸附量为83.6 mg/g［2］。王虹等［3］制成交联壳聚糖树脂，并对尿酸、肌酸、尿素等的吸附性能进行了研究，其中对尿素的吸附仅为4.53 mg/g。温玉清［4］将分子印迹技术应用于制备交联壳聚糖树脂，吸附性能良好。但近年有研究表明，由于壳聚糖具有聚阳离子电解质的特性，与血液接触时易与带负电荷的血细胞结合形成血栓或溶血［5］。本文对壳聚糖进行羧甲基化、交联，以改善壳聚糖的血液相容性，研究了其对尿素的吸附性能，为其今后在医药方面的应用提供一定。

　　1  仪器与试剂

　　1.1  仪器
       
　　TU?1810型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),pHS?25 型数显pH计(上海雷磁仪器厂),T120X微波炉(顺德惠而浦家电制品有限公司生产，四川大学无线电系改装，微波功率为连续可调),KQ500型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司),JJ?增力电动搅拌器(金坛市宏华仪器厂),恒温干燥箱(上海博迅实业有限公司)。

　　1.2  试剂

    壳聚糖(脱乙酰度≥90%，上海百奥生物科技有限公司),氢氧化钠(化学纯,广东光华化学厂有限公司),盐酸(化学纯,广州市东红化工厂),戊二醛（25%,化学纯）、乙醇（95%,化学纯）、尿素(分析纯)、液态石蜡(化学纯)、丙酮(分析纯）均由广东汕头市西陇化工厂生产，硼氢化钠（96%,上海润捷化学试剂有限公司）。

　　2  方 法

　　2.1  羧甲基壳聚糖的制备

    称取5 g壳聚糖于烧杯中，加入质量分数50%的氢氧化钠溶液约50 mL，搅拌均匀，冰箱冷冻隔夜。次日解冻，将悬浮液过滤，把壳聚糖挤压成滤饼状，转移至三口瓶中。将氯乙酸溶于异丙醇中，分数次加入一半量，每次间隔5 min。超声辐射30 min，再置于微波炉（微波辐射功率320 W）中辐射30 min。然后再加入少量氢氧化钠和剩余的氯乙酸溶液，依前述方法操作。待反应完毕冷却，倾去上层清液，下层黏状物中加入适量的水，充分搅拌溶解，用质量分数10%盐酸调至中性，滤去不溶物，滤液中加入适量的乙醇充分沉淀，过滤，乙醇反复冲洗，固体置烘箱中60 ℃烘干备用。

　　2.2  交联羧甲基壳聚糖树脂的制备
        
　　取25 mL液态石蜡放入三口烧瓶中，边搅拌边缓慢逐滴加入羧甲基壳聚糖溶液，搅拌分散，逐滴加入戊二醛，常温剧烈搅拌30 min后，置于60 ℃恒温水浴中搅拌反应2 h。反应过程保持pH为9～10。反应结束后，把反应物倒出，加入丙酮充分洗涤，过滤，得到黄色粉状交联羧甲基壳聚糖（C?CMCS），50 ℃下烘干备用。

       
　　改变戊二醛的用量，得到不同交联程度的C?CMCS树脂。

　　2.3  交联羧甲基壳聚糖树脂对尿素的吸附
        
　　称取一定量的交联羧甲基壳聚糖树脂于25 mL一定浓度的尿素溶液中，室温下搅拌一定时间后用分光光度计测量溶液中尿素的残余量，根据吸附前后溶液中尿素浓度的变化出交联羧甲基壳聚糖树脂对尿素的吸附量。计算公式如下：
         
　　Q=V×(C0-C)/W
    
　　式中，V为尿素溶液的体积，mL；W为吸附剂的干重，g；C0为吸附前溶液的质量浓度，mg·mL-1；C为吸附后溶液的质量浓度，mg·mL-1；Q为吸附量，mg·g-1。3  结果与讨论

　　3.1  吸附时间对吸附的影响

    C?CMCS对尿素的吸附量随时间的变化见图1A所示。由图可见，在吸附开始的1 h内，吸附速率增加较快，随后稍放缓，吸附速率逐渐增大。在吸附时间为4 h时，吸附和解吸速率基本平衡，吸附量不再随时间而变化。可见，交联羧甲基壳聚糖对尿素的吸附是一个较快速的过程。

　　3.2  pH值对吸附的影响
      
　　尿素溶液pH分别为4、5、6、7、8、9时，C?CMCS对尿素吸附的影响见图1B所示。从图可见，树脂的吸附能力受pH值的影响较大，溶液pH降低导致树脂的吸附量下降。这是因为在强酸条件下，大分子链上的—NH2和—COO—基团主要以—NH3+和—COOH形式存在，与尿素的结合力下降。而当pH=9时，由于这时达到了羧甲基壳聚糖的等电点，氨基和羧基相互吸引，分子链堆积紧密，溶胀度变小，因而吸附量下降。当pH为8左右时，吸附效果较好。

　　3.3  温度对吸附的影响

    C?CMCS在不同温度条件下对尿素的吸附如图1C所示。从图可见，当吸附温度为20 ℃时，由于大分子的运动能量下降，溶胀度较小，小分子较难扩散进入树脂内部，导致对尿素的吸附量较低。随着温度升至30 ℃，溶胀度增加，吸附量也增加。当温度继续升高时，溶胀及扩散对吸附的影响已经较小。由于该吸附是一个放热过程，高温不利于吸附，故温度高时吸附量反而下降。

　　3.4  初始浓度对吸附的影响

    不同的初始浓度条件下，C?CMCS对尿素的吸附如图1D所示。从图可见，随着溶液中尿素起始浓度的增加，交联羧甲基壳聚糖对尿素的吸附量也逐渐增加。但当吸附达到饱和时，尿素的初始浓度过大，吸附量反而有所减小，这符合化学吸附的一般。当尿素的起始浓度为4 g·L-1时，吸附量达到最大。

　　3.5  交联剂用量对吸附的影响
       
　　羧甲基壳聚糖易溶于水，为了避免树脂在吸附过程中因溶于水而损失，同时改善其对酸碱及化学品的耐受性，提高颗粒的机械强度，利用带双功能性基团的化合物，将高分子链进行交联。本实验选用戊二醛作为交联剂。交联剂的用量与树脂颗粒的溶胀度有很大关系，对吸附影响很大。交联剂用量对吸附量的影响如图1E所示。

    从图5可见，戊二醛用量较少时，交联程度小，吸附过程中部分羧甲基壳聚糖溶于水而流失，吸附效果不好；当戊二醛用量过大时，羧甲基壳聚糖的交联程度较大，溶胀性能下降［6］，尿素很难随溶剂扩散进入树脂内部，吸附量也比较小；当戊二醛用量为4 mL时，交联程度适宜，树脂可以充分溶胀而不会溶解，吸附效果最好。

　　4  结 论

    壳聚糖是从生物体内提取的天然高分子化合物，具有良好的生物相容性。作为吸附剂，壳聚糖本身对尿素吸附量很低，仅为8.60 mg/g，而改性后的交联羧甲基壳聚糖，对尿素的吸附量大大增加，是一种具有潜力的吸附材料，有望应用于生物医药及其他领域。

【】
  　　［1］郎惠云，张秀军.不同分子量的壳聚糖亚铁配合物的合成及其对尿素的吸附性能［J］.食品,2005（3）：31-34.

　　［2］周永国，齐印阁，王秀娟，等.壳聚糖金属离子配合物吸附尿素性能研究［J］.生物化学与分子生物学报,1999(4)：677-679.

　　［3］王虹，张明明，袁直,等.交联壳聚糖树脂对部分尿毒症毒物的吸附性能研究［J］.离子交换与吸附,2002(3)：193-198.

　　［4］温玉清，刘峥.印迹交联壳聚糖树脂对尿素的吸附行为研究［J］.塑料,2006,34:240-242.

　　［5］BEGONA C G,RUTH D.Evaluation of the biological properties of soluble chitosan and chitosan microspheres［J］.International Journal of Pharmaceutics, 1997,148:231-240.

　　［6］陈新，邵正中，黄郁芳,等.不同交联剂含量对戊二醛交联壳聚糖膜结构与性能影响的研究［J］.化学学报,2000，12：1654-1659.