低温粉碎法制备胶粉及应用进展研究

　　摘 要：随着的，越来越多的废旧橡胶造成的污染威胁到了人们的正常的日常生活。对废旧橡胶的回收利用现状进行综述，介绍几种常见的处理废旧橡胶的方法，冷冻法粉碎橡胶的原理作用优点，国内外常用的几种低温粉碎法，并对其发展提出一些建议。还对胶粉在橡胶、塑料及铺路材料上面的应用情况进行全面介绍，并对胶粉的制备及应用进行展望。?
　　关键词：废旧橡胶；胶粉；冷冻粉碎；回收利用；应用?

　　
　　1 引言?
　　
　　2003年我国橡胶消耗量为364万吨，成为世界第一大橡胶消费国。我国每年的废轮胎有过亿条，再加上胶管胶鞋及其它橡胶制品，总量400万吨。由于废橡胶属于热固性的聚合物材料，在条件下很难发生降解，弃于地表或埋于土里的废橡胶十几年都不变质、不腐烂；橡胶作为一种污染物对环境对社会都造成很大的影响。因此，处理好废橡胶对充分利用再生资源、摆脱自然资源匮乏、减少环境污染、改善人们的生存环境具有重要意义。?
　　
　　2 废旧橡胶的处理方法?
　　
　　目前对废旧橡胶的处理方法主要有以下几种：?
　　(1)将废旧橡胶热解为基本的化学物质；(2)将废旧橡胶加工成再生胶；(3)粉碎法制硫化胶粉。?
　　第一种方法污染严重，在很多国家已经被禁止。第二三种法有一定的可行性，是完全不同的两种工艺。它们都来源于废橡胶, 用途也相同, 但它们之间存在四方面的差异： 再生胶的生产过程长, 经过粉碎、拌油、脱硫、精炼、压片等工序, 其中脱硫在高温下进行, 为橡胶分子的断链过程，会排放含分解物质的污水及包括含硫化氢在内的废气，对周围环境造成危害。国内再生胶生产多数规模小，技术水平低，在现行的市场体制下，废旧轮胎加工利用成本高，企业无力治理环境污染，二次污染比较严重。?
　　
　　3 几种低温粉碎的方法?
　　
　　低温粉碎是利用某些材料在低温条件下的冷脆特性进行粉碎，可以得到较细的颗粒，在低温条件下粉碎物料，可以保持物料的品性，价值提高。在国外低温粉碎已经实现了工业化，利用液氮或天然气的冷量，粉碎废旧轮胎，得到精细冷冻胶粉。用制冷剂将需要粉碎的物料快速冷冻到冷脆温度以下，随后将冷冻物料送入粉碎装置中进行粉碎。?
　　利用低温粉碎可以粉碎常温下难以粉碎的物料，如橡胶，热塑性塑料。粉碎热敏性物料，防止粉碎时变质。粉碎后的制品的成型好，堆比重大，流动性好。随着温度的降低，橡胶塑料等物质的抗拉强度，硬度，压缩强度会增高，而其冲击任性，延伸率降低，材料从常温降到低温，由“软”变“硬”表现出“温脆性”。用低温粉碎法制备的胶粉粒子，粒径较小，表面光滑，边角呈钝角状态，热氧化程度低，性能好。采用低温粉碎技术，回收轮胎等废旧橡胶生产细胶粉是今后废旧橡胶利用的一个重要的发展方向。在制冷剂上选择空气替代液氮是符合我国国情的。?
　　冷冻粉碎法以块状、粒状生胶、废旧橡胶制品、废旧轮胎等固态胶为原料，通过冷却介质将其冷却到玻璃化温度以下，进行机械粉碎。低温粉碎法有胶粉粒径小，表面光滑，受热氧化程度低的特点，但生产成本高，主要用于高性能制品中，如子午线轮胎胎面胶、高性能塑料、涂料、黏合剂和军工产品等。 ?
　　橡胶有两种聚集态，即结晶态和非结晶态（也叫无定型态）。橡胶的结晶态多发生在低温或处于拉伸状态下。在通常情况下，橡胶都处于非结晶态。通过制冷介质将橡胶冷冻到玻璃化温度以下时，橡胶分子链会处于冻结状态，橡胶失去弹性，变得同普通玻璃一样脆。在玻璃化温度以下粉碎橡胶就像常温下粉碎玻璃、石子一样方便，而且可以把橡胶粉碎得很细。为防止冷冻粉碎所得的橡胶粉末恢复到常温时发生相互粘连，粉碎后的橡胶粉末中应添加一定量的隔离剂，或对粉末粒子进行表面涂敷。?
　　(1)液氮冷冻粉碎法——以液氮为冷却剂，低温粉碎橡胶的方法有二步液氮喷淋法、深冷法和常温低温组合法等。美国人率先发明了液氮冷冻法，在-60℃~-75℃的低温条件下，废旧轮胎里的橡胶会脆化，比较容易粉碎。吴为民、苏航等正在研究一种新的低温电爆粉碎法，该法将轮胎低温冻脆，并在液氮中产生高压强流脉冲放电，引起的液电爆炸效应把轮胎粉碎。此法使效率大为提高，且因粉碎全在液氮中进行，对环境没有污染；目前国外采用液氮喷淋冷冻法粉碎胶粉，生产1kg的胶粉需要1.5kg液氮，而国内液氮的售价为3元/kg, 生产1t胶粉需消耗4500元的液氮，就此项的成本就超过了国内精细胶粉的售价，而且由于液氮冷冻法设备昂贵，在国内不能得到很好的推广应用，一般不采用。?
　　(2)空气涡轮膨胀机制冷粉碎法―—近年来，我国开发了空气涡轮膨胀机制冷法制备粉末橡胶的技术，推动了粉末橡胶工业的发展。该法利用空气膨胀制冷冷冻橡胶，之后采用球磨或气流磨进行粉磨。此法比液氮冷冻法成本低，实施性强，发展前景广阔。南京飞利宁深冷公司利用空气制冷低温粉碎法研制成功年产万吨胶粉的生产装置。王屏、刘思永曾用空气涡轮制冷低温粉碎法制备过精细胶粉。首先将废旧橡胶在常温下粗碎成1mm~3mm的胶粒，然后送入冷冻室速冻，最后经低温粉碎机细碎成60目以上的胶粉。制得的胶粉粒度越细对胶料性能的负面影响越小，且对拉伸疲劳强度、弯曲疲劳强度、抗裂口增长能力方面有大幅度的增强。由王屏、刘思永等人的研究可见，胶粉掺入胶料中应用时，废胶粉的粒度越细越好。目前资料表明，冷冻法制得的胶粉粒径小（75-300mm），但能否进一步细化以及极细的胶粉能否在掺用时对胶料有更好的改性或能否代替原料使用，还有待进一步研究。?
　　
　　4 胶粉的应用 ?
　　
　　4.1 铺装材料工业?
　　沥青已经广泛应用于公路建筑领域，但是沥青本身存在一些问题，如在高温时会变软，在低温时变硬变脆，耐老化，耐疲劳性能也不是很好，如果对其进行改性，性能会大大提高，采用聚合物对其进行改性是国内外研究的主要内容，过去通常用SBS, PE，SBR等聚合物对沥青进行改性，存在价格高的缺点。当今发达国家在公路的铺设材料中采用硫化胶粉改性的沥青已得到迅速发展。由于胶粉是一种高弹性材料，废旧橡胶颗粒中含有抗氧化剂，因此大量表明，将胶粉与其它铺装材料混合一起用于高速公路、飞机场、运动场等路面铺装，具有耐磨、防冻、防滑、稳定性好以及维修费用低等优点，能明显改善路面铺装质量并延长其使用寿命。?
　　4.2 橡塑共混材料?
　　胶粉与塑料共混具有实际意义，其在塑料中可以以任意组分掺用。若以胶粉为基材则称为胶粉增韧塑料，若以塑料为基材则称为胶粉对塑料增强。胶粉与塑料并用早在20世纪80年代国外就开始这方面的研究。常用的基体塑料包括PVC，聚乙烯，聚丙烯和尼龙等。利用废旧胶粉与聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯之类的热塑性塑料树脂共混，可以分别制得模型制品，注压制品或挤出制品，不仅可以节约上述的树脂材料，还能利用废旧橡胶，使其能废物利用。对塑料用胶粉进行改性可以使塑料增韧。橡胶和塑料很好的结合，得到一种廉价的和热塑性弹性体相近的新材料。?
　　废旧胶粉和塑料基质中产生相界面层所需要的活性点，所产生的自由基和热塑性基质发生反应。超细SBR胶粉是PP的良好成核剂，在一定温度下可以诱导PP结晶，还能提高PP的冲击韧性。陶国良，牛建岭等研究发现利用硫化胶粉可以明显改善PP的冲击性能，胶粉粒径越小，效果越明显。李岩，张勇等研究发现胶粉的加入使得高密度聚乙烯基体的力学性能极大降低，拉伸强度和断裂伸长率随着胶粉用量的增加而逐渐下降。郑天明等研究发现胶粉的粒径在80~100目，胶粉含量在5~10份胶粉PVC共混材料明显提高PVC基体的抗冲击性能。? 　　胶粉与热塑性树脂在高温下混合，可生产出各种用途的片材，这类片材具有优良的性能与价格比，可用作汽车内垫片、屋顶防水片材、汽车消声道辅垫、油田管道保护、减震和隔音材料等。隔音壁是为降低噪音，在住宅区沿公路、机场、建筑工地等噪音发生地所设置的隔音装置。利用胶粉制造的复合隔音壁，具有良好的噪音反射性和吸音性，而且对风化和应力具有较高的抵抗性。其单位面积重量轻，运输、组装、解体容易。胶粉经改性处理可用于塑料的增韧。增韧后塑料可制成各种用途的粒料，供生产厂模压层压、注塑和挤出成型各种制品。美国将改性胶粉与热固性塑料混合，加工成刹车片，这种刹车片重量轻、成本低、使用效果好。张殿荣、张北庆等研究发现，胶粉与热塑性塑料通过反应增容共混制备热塑性弹性体，这是胶粉合理利用的有效方法。董智贤等研究了精细胶粉应用于废旧苯乙烯类塑料中，改性精细胶粉对材料的拉伸强度，冲击强度等力学性能用影响。?
　　4.3 改性混凝土?
　　橡胶粉以一定的掺量加入到混凝土中，能填充其中的孔隙，改善水泥和骨料的界面状态，约束裂缝的产生和扩展，可以吸收震动能，从而明显改善混凝土的抗冲击性能。关于橡胶粉在混凝土中的研究，国际上始于20世纪90年代初美国人Shuaid Ahmad教授将废旧轮胎磨碎制成胶粉，然后与混凝土混合，制成橡胶混凝土。方芳等发现将胶粉掺入混凝土中作为建筑物的地基和地铁地基，可起到防震和降低噪音的作用。?
　　
　　5 展望?
　　
　　废旧橡胶的回收利用有很高的环保利益，一方面使废旧橡胶得到了合理利用保护了环境，使环境污染问题得到了解决；另一方面胶粉广泛应用于各种材料中，前途光明，在实际应用中有很高的价值。?
　　在处理废旧橡胶的方法中，制备胶粉有很大的研究意义，它能变废为宝，让废旧橡胶重新具有使用价值。我国空气涡轮制冷粉碎法的成功为我国胶粉生产的创造了条件。采用常温和低温相结合的方法生产胶粉将是以后发展的趋势。若能大量生产极细胶粉，极细胶粉在应用上是否优于其它粒度的胶粉还需要大量实验来研究。?
　　在胶粉的应用方面，目前主要用于混凝土改性和铺路材料中，用于改性沥青价格便宜，还能处理掉很多废旧轮胎，有很高的经济和社会效益。在塑料改性中的应用在国内还在起步阶段，有很大的发展空间，会成为以后研究的新方向。?
　　
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