改性气相法二氧化硅的发展及应用
作者：于秀梅 路玉娟 朱恩伟 腾欣
摘 要：主要介绍了气相法二氧化硅及表面改性的气相法二氧化硅的表面结构、改性剂的种类及改性方法，介绍了改性气相法二氧化硅的应用前景。?
关键词：二氧化硅；改性；有机硅；纳米材料?
气相法二氧化硅（俗称白炭黑）是由硅的卤化物在氢氧火焰中在1000℃或更高的温度下水解、燃烧过程中形成的二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子并形成长链而生成的带有表面羟基和吸附水的超微细粉末。?
气相法二氧化硅是神奇的纳米材料。由于它具有不寻常的颗料特性，即极小的粒径（一次结构的粒径为7~40纳米），极大的比表面积（BET法检测为100~400m2/g），很高的纯度（二氧化硅含量不低于99.8%）的它的成链倾向，使其具有卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等奇异性能，补称为“味精”。气相法二氧化硅及其改性制品广泛用于橡胶、涂料、医药、胶粘剂、油墨、化妆品、航天、建筑、食品卫生农药等领域。是极其重要的超微细无机新材料之一。?
尽管气相法二氧化硅的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高;但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题。这是由于气相法二氧化硅表面存在的活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现的酸性，使气相法二氧化硅呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，从面降低了硫化效率和补强性能，使其在某些有特殊要求的领域无法使用。比如，由于高补强气相法二氧化硅的比表面积超过100m2/g，且表面上含有大量Si-OH基，故粒子间的凝聚力相当强，在生胶中很难分散，对补强非常不利；而Si-OH基还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用，产生结构化现象，给胶料的存贮、加工及应用带来问题。改性后的气相法二氧化硅可有效减少Si-OH，并由亲水性表面转变成憎水性表面，从而达到兼提高气相法二氧化硅在生胶中的分散性（浸润性）及减少或避免胶料发生结构化的目的。改善了其在有机相中的分散性和相容性，从而大大拓宽了产品的应用领域，提高了气相法二氧化硅的附加值。?
红外光谱研究表明，气相法二氧化硅表面含有一定量的活性羟基，羟基的主要类型有：双羟基、隔离羟基和相邻羟基，不同的羟基具有不同的反应活性，羟基活性中心的存在使其具有补强性能，同时为其表面改性提供了反应官能团。?
X-射线衍射图证明，气相法二氧化硅整体结构为无定形态，分子密集和度较高、颗粒细小（纳米级）、比表面积大，在熔点以下的温度进行热处理时，虽长期受热内部结构也不会发生变化，加之之制备过程中四价硅原子小结构单元的氧化，主要呈现三元体型结构。?
所谓改性气相法二氧化硅，就是通过一定的工艺利用一定的化学物质与气相法二氧化硅的表面羟基发生反应，消除或减少表面硅羟基的量使二氧化硅由亲水性变为疏水性，以提高它同聚合物胶料的亲和性。?
二氧化硅表面改性既要求清除或减少其表面羟基的量，又不改变其根本性质。根据改性剂的不同，常用的化学改性方法有以下几种。?
二氧化硅表面羟基加热到750℃时脱水，在表面生成硅氧烷，再与活性聚苯乙烯接枝。?
气相法二氧化硅的比表面积很大，不能通过有机物简单地覆盖或吸附在其表面不改善润滑性和分散性。国外常用的改性工艺有：干燥的气相法二氧化硅与有机物的蒸汽接触并反应的蒸汽法（常称为干法）；气相法二氧化硅与改性剂一起加热使改性剂沸腾回流的回流法（常称为湿法）；在高压釜中进行高温高压反应的压热反应法等。?
早期的改性研究多采用湿法，但随着超微细粒子流态化技术的，流化床反应器的操作控制已获得较多的成功经验，用干法同样可以达到湿法的物料接触状况，而且干法改性装置可以直接连在气相法二氧化硅生产装置脱酸工序之前，既又实用。相比之下，湿法所采用的溶剂如苯、甲苯等是有毒物质，产品的分离、提纯困难，成本高、污染严重。?
改性的二氧化硅几乎继承了普通气相法二氧化硅的所有优越性能，又由于其特殊的疏水性，应用领域极大扩展。在众多的疏水产品中，以二甲基二氯硅烷改性的疏水二氧化硅应用最广，它具有防止物料结块的倾向、改善粉体物料流动性等特点，可用于塑料粉、消防灭火粉、过氧化物、美容粉、粉末涂料等领域，以改进产品加工性、应用性和储存性。?
采用不同的改性剂和特定的工艺，可生产一系列各种牌号的疏水型二氧化硅产品。?
目前世界上只有美国、德国、日本、独联体、等少数几个国家和地区的能生产气相法二氧化硅及其改性产品，其大规模化技术也补Degussa、Cabot等几大分司垄断。全世界气相法二氧化硅总生产能力约为每年12万吨，其中改性产品约占总量的20%。?
中国气相法二氧化硅改性技术比较落后，只能小规模生产，且质量较差，因此目前中国改性气相法二氧化硅的市场基末上被Degussa、Cabot、Waker等公司的产品所占领。?
改性气相法二氧化硅价格随牌号不同而异，一般为12～25万元/t。开发表面改性的气相法二氧化硅产品，具有良好的经济和社会效益。?
?
［1］?孙幼红等.气相法白炭黑表面处理的新方法［J］.有机硅材料2003，17（2）：11～13.?
［2］?US3 920 865.1975.?
［3］?US4 004 386.1977..?
［4］?EP0 251 176.1988.?
［5］?胡义，姚国萍.泡沫硅橡胶用白炭黑的改性［J］.有机硅材料，2000，（6）.