南通市地表水中邻苯二甲酸酯类污染状况研究
作者：王春，李晓东，史玉坤，陈雷
【摘要】 目的：了解南通市地表水中邻苯二甲酸酯类（PAEs）污染水平和特征。方法：采集市区河水和市郊鱼塘水，固相萃取法富集水样，气-质联机（GC-MS）测定水样中PAEs浓度。结果：所测地表水样中均含有邻苯二甲酸酯类（PAEs），主要为邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），浓度为1.27～20.40μg/L。市区河水中PAEs含量高于市郊鱼塘。结论：南通市地表水中普遍存在一定程度的邻苯二甲酸酯类。
【关键词】 地表水；邻苯二甲酸酯类；南通市区
[Abstract] Objective: To investigate pollution levels and characteristics of Phthalate esters（PAEs） in surface water in Nantong city. Methods: By using solid phase extraction and gas chromatography/mass spectroscope(GC-MS) ，main Phthalate esters in surface water samples from the urban rivers and ponds in suburb were determined. Results: Phthalate esters were detected in all surface water samples, mainly being Di-2-exthlhexl phthatalte(DEHP)、dibutylphalate(DBP) and diisobutyl phatel(DIBP), ranged from 1.27 to 20.40μg／L. PAEs levels in the urban rivers were higher than those in the suburban. Conclusion: Phthalate esters do exist in surface water in Nantong city.
[Key words] Surface water；Phthalate esters; Nantong city邻苯二甲酸酯类（Phthalate esters，PAEs）是一类重要的有机化合物，主要用作塑料增塑剂。环境中微量PAEs可产生扰乱动物内分泌的生化和整体效应，是环境内分泌干扰化合物中的一类[1]。研究发现邻苯二甲酸酯类在小型湖泊表面微层中存在富集现象[2]，地面水中的PAEs性质稳定，不易降解，且能在水生生物体内富集。南通市地处水网地带，本研究旨在了解该市地表水中邻苯二甲酸酯类的浓度水平，为进一步评价其对水生生态环境的影响提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 试剂 正己烷，二氯甲烷，无水硫酸钠，甲醇（分析纯）（汕头市西陇化工厂）；邻苯二甲酸酯单标，甲醇（色谱纯）（国药集团上海化学试剂有限公司）。
1.1.2 仪器 Waters Oasis HLB固相萃取柱（6cc，200mg）（美国Waters公司）；PL 5242超纯水器（美国PALL公司）；Trace DSQ 气质联用仪（美国Finnigin公司）；DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
1.2 方法
1.2.1 实验准备 为避免塑料仪器引起的干扰，本实验中所用器皿均为玻璃容器。实验前用玻璃器皿清洗剂浸泡数小时，再用自来水、蒸馏水冲洗干净，180℃烘干。使用前再用重蒸正己烷淋洗2次，采样时先用被采水样洗涤2～3次。
正己烷、二氯甲烷、甲醇（分析纯）使用前在全玻璃蒸馏器中重蒸。无水硫酸钠在350℃马弗炉中烘4h，在马弗炉中冷却至100℃左右，转置干燥器中保存备用。
1.2.2 水样采集 所采地表水样分为两类，市区濠河水样和市郊西亭镇鱼塘水样。在濠河上、中、下游选取采样点：BHQ（进水口）、YYQ、XLQ、WHG、TYGC（出水口）；鱼塘采样点分别位于西亭镇的东，南，西首。采样时间为2006年4月中旬，采样前数日及采样时避开雨天。每个采样点以三点四分法采集距水面20～30cm处的表层水样1L于棕色玻璃瓶中，4℃避光保存。
1.2.3 样品前处理 采用固相萃取法浓缩水样，萃取柱活化条件：6ml二氯甲烷，6ml甲醇，6ml超纯水依次通过固相萃取柱，加液后保持5min。水样抽滤后用浓盐酸调节pH至2～3，通过固相萃取柱，过柱流速控制在5ml/min。洗脱条件：5ml二氯甲烷，5ml正己烷。洗脱液通过装有1g无水硫酸钠的漏斗过滤脱水，柔和高纯氮气流吹干，残渣用正己烷定容至1ml，-20℃保存待测。空白组（超纯水1L）也按上述方法处理。
1.2.4 样品测定 根据色谱峰的相对保留时间及质谱图的机检索定性。根据峰面积定量。气相色谱条件：分流进样，分流比30∶1，进样量1μl。进样口温度240℃，进样口压力：67.6MPa。载气：He，载气流量：1.0ml/min。
色谱柱程序升温：120℃，1min；30℃/min到230℃，保持1min；15℃/min到280℃，保持5min。
质谱条件：采用SCAN方式扫描，扫描范围40～500m/z。离子源EI（70ev），源温250℃。
2 结 果
2.1 标准品GC-MS测定结果 邻苯二甲酸酯类单标浓度：邻苯二甲酸二异丁酯104.4mg/L，邻苯二甲酸二丙酯105.8mg/L，邻苯二甲酸二乙酯119.1mg/L，邻苯二甲酸二甲酯111.3mg/L，邻苯二甲酸二异辛酯125.3mg/L，邻苯二甲酸二丁酯109.6mg/L，邻苯二甲酸二正辛酯112.3mg/L，邻苯二甲酸二正戊酯113.7mg/L。
混标中8种物质在同一根色谱柱中能有效分离，见图1。
2.2 样本GC-MS测定结果
2.2.1 市区濠河水样测定结果 市区濠河水样GC-MS测定结果如图所示，见图2。样品中三种主要邻苯二甲酸酯类浓度如下，见表1。
2.2.2 市郊西亭镇鱼塘水样测定结果 市郊西亭镇鱼塘水样GC-MS测定结果如图所示，见图3。计算样品中3种主要邻苯二甲酸酯类浓度如下，见表2。
3 讨 论
邻苯二甲酸酯类主要用于塑料的改性添加剂，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，在塑料中的含量为30％～50％，少量用于农药、涂料、印染、化妆品、油漆和香料的生产，是环境中常见的有机污染物。特别是作为塑料增塑剂，由于未聚合到塑料基质中，随着使用时间的推移，可由塑料中转移到环境中去，造成对水体等的污染。同时PAEs对大气的污染主要来源于喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧和农用薄膜中增塑剂的挥发，这些污染物又以固体废弃物的形态溶于水体，导致水体中含量的进一步增加。
现有资料表明，邻苯二甲酸酯类已成为全球性污染物，许多国家的大气、水体和土壤中均含有PAEs。美国环保局已将邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸甲酯6种PAEs列为优先控制的有毒污染物[3]。我国大的江河湖泊、水库、饮用水、大气、土壤底泥中均不同程度地检出PAEs，其中最为普遍的是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯[1]，与这两种物质在增塑剂中用量大有关。本次研究发现地表水中普遍存在这两种物质，与报道一致。邻苯二甲酸二异丁酯与邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯相比具有优良的溶解性、分散性和粘着性，且与颜料的相溶性好，现已作为邻苯二甲酸二丁酯的代替品广泛用于着色薄膜、人造革和塑料制品。本次还检测到地表水中存在一定量的邻苯二甲酸二异丁酯。
目前全球地表水中PAEs的含量一般为μg/L 水平，在接近区的水域含量较高。本次测得地表水中几种主要的PAEs为1.27～20.40μg/L，略低于国内北京等地检测结果[1]。我国地表水环境质量标准（GB3838-2002 ）规定，邻苯二甲二丁酯的标准限值为3μg/L，邻苯二甲酸二异辛酯的标准限值为8μg/L[4]。本次测定显示除个别地点外，两者基本未超标，说明南通市地表水受PAEs污染状况尚不严重。但Magliulo等[5]指出环境中内分泌干扰物含量往往较低，符合当前环境质量标准或者尚未进入监测范围，但其对人类及生物乃至他们后代的内分泌系统的影响却是潜在和显著的，即使在“可接受”的低浓度下，这些化合物仍对生态系统造成显著影响。而且目前我国PAEs使用范围广，用量大且逐年增长，北京市对四条主要河流的监测就发现PAEs对于水环境的污染明显高于五年前[1]。所以对于该类污染物的环境行为、动态变化和健康危害仍应予以足够重视。
濠河是南通市环城的景观河，游客众多，一些游客直接将塑料制品如塑料袋、饮料瓶弃入河中。检测发现市区濠河PAEs的含量明显高于市郊西亭镇鱼塘，提示固体废弃物弃置和生活污水的排放可能是造成市区地表水中邻苯二甲酸酯类含量高的原因。另外，濠河XLQ河段PAEs的浓度高于其他河段，此段水域径流相对较小、水体自净能力相对较差；且此河段紧邻学校塑胶操场，雨水冲刷塑胶跑道所产生的城市径流可能会增加水中的PAEs含量。另外作为濠河出水口的TYGC河段因污染物的富集也检测出较高浓度的PAEs。
【文献】
[1] 胡晓宇，张克荣，孙俊红. 环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J]. 中国卫生检验杂志，2003,13(l):4.
[2] 孙红文. 有机污染物在水体表面微层的富集行为[J]. 环境，1999，20（4）：15-17.
[3] WHO/IPCS global assessment of the state-of-the-science of endocrine disruptors[M]. Geneva: World Health Organi- zation, 2002.
[4] 国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局．地表水环境质量标准GB3838．2002．
[5] Magliulo L, Schreibman MP, Cepriano J, et al. Endocrine disruption caused by two common pollutants at ‘acceptab- le’ concentrations[J].Neurotoxicology and Teratology, 2002, 24:71.
