金钮扣根化学成分研究
【摘要】 目的 研究金钮扣根石油醚部位和醋酸乙酯部位的化学成分。方法 采用硅胶柱层析进行分离纯化，根据理化性质和波谱学数据进行结构鉴定。结果 从金钮扣根石油醚部位分到3个化合物，分别为二十八烷酸、二十烷酸和β?谷甾醇；从醋酸乙酯部位得到对羟基苯甲酸和β?胡萝卜苷。结论 二十八烷酸、二十烷酸、对羟基苯甲酸和β?胡萝卜苷均为首次在该植物中分离得到。
【关键词】 金钮扣；化学成分；β?胡萝卜苷;对羟基苯甲酸
Abstract:Objective To investigate the chemical constituents of the root of Solanum torvum Swartz.Method Compounds were extracted by 90% ethanol-petroleum ether and acetoacetate, then purified by silica gel column chromatography. Their structures were characterized by NMR and MS. Result and Conclusion Five compounds were identified as octacosanoic acid, eicosanic acid, β?sitosterol, ρ?hydroxybenzcic acid and β?daucosterol. Octacosanoic acid, eicosanic acid, ρ?hydroxybenzcic acid and β?daucosterol were the first reported chemicals in this plant.
Key words:Solanum torvum Swartz; chemical constituents; β?daucosterol;ρ?hydroxybenzcic acid
金钮扣来源于双子叶植物茄科茄属植物水茄Solanum torvum Swartz.，以根入药［1］。全年可采，洗净晒干。金钮扣又名水茄、山颠茄、刺茄、鸭卡、金钮头、金衫扣［2］。它是民间常用植物药，具有散瘀、通经、消肿、止痛、止咳之功效，是中华老字号广东益和堂生产的传统名药“沙溪凉茶”的主要成分之一。国内外，对金钮扣的研究较少，特别国内尚未有对金钮扣研究的报道，国外主要集中在对果实和叶子化学成分的研究上，分离得到主要为甾体皂苷类化合物。Schreiber等［3］从该植物根中分离得到一个生物碱睢如宾(Jurubin)。本文从金钮扣根90%（体积分数）乙醇提取物的石油醚部位和醋酸乙酯部位分离得到5个化合物，分别为二十八烷酸（1）、二十烷酸（2）、β?谷甾醇（3）、对羟基苯甲酸（4）和β?胡萝卜苷（5），化合物1、2、4、5均为首次在本植物中分离得到。
1 材料与仪器
熔点用X?6型显微熔点测定仪（温度计未校正），核磁共振用BrukerAV400MHz超导核磁共振波谱仪，柱层析和薄层层析硅胶均由青岛海洋化工厂生产。薄层色谱检用254 nm，365 nm紫外灯。石油醚（60～90 ℃）、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇均为分析纯。药材采于广州大学城，经广东药学院房志坚副教授鉴定为金钮扣（Solanum torvum Swartz.）的干燥根。
2 提取和分离
金钮扣根干品（7 kg）粉碎后，用90%（体积分数）乙醇60 ℃浸6次，每次24 h,合并提取液，浓缩，得浸膏600 g。浸膏加少量热水溶解，依次用石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、正丁醇萃取。石油醚部位得浸膏30 g，经反复硅胶柱层析，石油醚（60～90 ℃）?醋酸乙酯梯度洗脱，配合TLC检测，得到化合物1(30 mg)，2（8 mg），3（40 mg），醋酸乙酯部位得到浸膏8 g，三氯甲烷?甲醇梯度洗脱，配合TLC检测，得到化合物4（5 mg），5（9 mg）。
3 结构鉴定
化合物1：白色粉末（石油醚?醋酸乙酯，体积比10∶1），mp 77～78 ℃，1H?NMR(CDCl3) δ：0.88(3H,t,J=6.8 Hz,CH3),1.25～1.35(m,50H,CH2)，1.63（2H， q, J=3.6 Hz, CH2?CH2?C=O ）,2.34(2H，t,J=7.6 Hz, ?CH2?C=O),11.96(1H,s, ?COOH) 。EI?MS（m/z,%）424(M+,4)，396 (22),382 (7), 368(88), 354(16), 340(71)，325(10)，297(12)，269(6)，241(7)，185(13)，97(36), 83(43), 73(100)。EI?MS显示一系列递减14(CH2)的碎片峰，裂解完全符合高级脂肪酸裂解。以上数据与［4］报道的二十八烷酸数据一致，确定化合物1为二十八烷酸。
化合物3：白色针状结晶（三氯甲烷），mp 136～137 ℃, Liebermann?Bruchard反应阳性，提示存在甾体母核。与β?谷甾醇对照品混合熔点不下降，与β?谷甾醇对照品进行TLC（石油醚?醋酸乙酯，体积比4∶1和三氯甲烷?甲醇，体积比8∶1）展开,Rf值相同，确定化合物3为β?谷甾醇。
化合物4：白色颗粒状粉末（石油醚?醋酸乙酯，体积比10∶1），mp.217～219 ℃,UV254 nm下观察有暗斑,FeCl3反应显蓝黑色,溴酚蓝反应显黄色。1H?NMR(CDCl3) δ：7.87(2H,d,J=8.8 Hz,H?2,6), 6.81(2H,d,J=8.8 Hz,H?3,5),说明有对位取代苯环结构。上述波谱数据与文献［6］对照一致，确定化合物4为对羟基苯甲酸。
化合物5：白色粉末(三氯甲烷?甲醇，体积比1∶1)，mp＞300 ℃,Liebermann?Bruchard反应阳性，提示存在甾体母核，与β?胡萝卜苷对照品进行TLC（石油醚?醋酸乙酯，体积比1∶1和三氯甲烷?甲醇，体积比5∶1）展开,喷硫酸?乙醇显色剂，105 ℃下加热显色，样品斑点的Rf值与β?胡萝卜苷对照品相同，且均为紫红色，鉴定化合物5为β?胡萝卜苷。
【文献】
［1］ 全国中草药汇编组.全国中草药汇编:上册［M］.北京：人民卫生出版社，1996：126-127.
［2］ 江苏新医学院.中药大辞典:上册［M］.上海：上海科技出版社，2001：718-720.
［3］ SCHREIBER K.Isolatione of jurubine,neochlorogenin and paniculogenin from Solanum torvum［G］.CA,1968,69:27721x.
［4］ 孙燕荣，董俊兴，吴曙光.杜仲化学成分研究［J］.中药材，2004，27（5）：324-326.
［5］ 张丽，冯有龙，丁安伟.荆芥化学成分的研究［J］.中药材，2001，24（3）：183-184.
［6］ 刘虎岐,高锦明,邱明华,等.菝葜属的生物学和化学研究进展［J］.天然产物研究与开发,2000,13(1):90-93.
