微波辅助合成芳香酯的研究进展

【摘要】  　　芳香酯是重要的精细化学品，广泛用于香料、防腐剂、抗氧剂、塑料及药物等方面。传统加热条件下合成芳香酯具有反应时间长、产率低、污染大及后处理困难等缺点。微波辅助合成芳香酯具有反应快速、高效及安全等优点。该文综述了微波辅助合成芳香酯的研究进展，并展望了微波技术在芳香酯合成中的前景。

【关键词】  微波合成； 肉桂酸酯； 对羟基苯甲酸酯； 没食子酸酯； 苯甲酸酯

　　Abstract:Aromatic esters are important fine chemicals which are widely used as perfume，antiseptic, antioxygen, plastic or medicine etc．The microwave assisted synthesis(MAS) of aromatic esters has advantages such as less time, efficiency and safety while the traditional process has the disadvantages such as long rection time, low yield, serious pollution and difficult separation．This article reviewed the current situation of the MAS of aromatic esters and prospected its future development.

　　Key words:Microwave assisted synthesis;  Cinnamic esters;  P-hydroxybenoate esters；  Gallic；  Benzoate
   
　　微波是频率介于300MHz～300GHz的电磁波。微波加热的基本原理是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，微波加热具有快速、均匀、简便的特点而且还能催化多种有机反应因而被广泛应用于有机合成［1］。

    芳香酯可作为溶剂、增塑剂、香料、食品添加剂、乳化剂、抗氧剂和心血管、肝炎等疾病的药物 ［2～5］。传统加热条件下的酯化反应大多具有反应时间长、转化率低、副反应多、污染大及后处理困难等缺点。微波辅助合成技术是近年来发展起来的对环境友好的绿色生产技术，微波催化酯化反应具有产率高、速度快、纯度高、节能、高效及环保等优点。本文综述了微波合成芳香酯的研究进展。

　　1  肉桂酸酯类

    肉桂酸酯是一类重要的高级香料，具有水果或花的特殊香味，广泛应用于食用香精和日化中，同时也是重要的有机合成原料［6］。在医药中，肉桂酸酯用来制造心可安、局部麻醉剂、杀菌剂和止血药等；在农药工业中作为生长促进剂和长效杀菌剂,也可作为功能性添加剂用于包装纸中［7］。工业上合成肉桂酸酯主要采用肉桂酸与相应的醇缩合成酯这一反应途径，一般需用三乙胺、二乙胺、吡啶、DMF等挥发性强、毒性大的有机溶剂和强酸强碱等一次性催化剂催化,这种合成工艺存在反应时间长，耗能大，产率不高且环境污染较大等缺点［8］。近年来开发了一些新的催化剂如固体酸等用于肉桂酸酯的合成,虽然产率有一定提高但反应时间仍需要2～3 h［9～11］。而用微波催化合成肉桂酸酯则可显著缩短反应时间,如在高压微波辐射下合成肉桂酸甲酯，反应速度比传统方法提高了24～60倍,产率为93.8%～98.8%［12～14］。常压下微波催化合成肉桂酸乙酯，辐射20 min，产率达90%～95%［15～19］,微波合成肉桂酸苄酯,反应时间3～14 min, 酯化率可达94%～98.8%［20～24］。

　　2  对羟基苯甲酸酯类

    对羟基苯甲酸酯又名尼泊金酯，是一种有较强、较广抗菌作用的防腐剂，并具有低毒，无刺激性及化学性质稳定等特点，是国际上公认的安全、高效、广谱性食品防腐剂,因而被广泛应用于食品、化妆品、日用化工、饲料和药物等行业中［25～27］。近年来开发了应用微波催化合成对羟基苯甲酸酯的新工艺，如微波催化合成对羟基苯甲酸丁酯，反应时间20 min左右，产率90 %以上［28,29］；微波合成对羟基苯甲酸乙酯和对硝基苯甲酸乙酯，反应时间7～9 min，产率达83.0%～97.8%［30,31］。采用微波辅助合成对羟基苯甲酸苄酯，微波辐射4 min，酯化率达97.5%～98.6%［32,33］。对羟基苯甲酸酯的微波合成可以解决传统生产中使用浓硫酸催化的污染大，反应时间长和产品分离难等缺点。

　　3  没食子酸酯类

    没食子酸酯由于可以清除人体内的超氧阴离子自由基和羟自由基，具有抗氧化作用特被广泛应用于食品、医药、化工及轻工等行业。但没食子酸酯类的常规合成用浓酸催化，反应时间长达6～8 h，产率仅为88%［34］。而用微波合成没食子酸丙酯，微波辐射25 min，产率可达93.7%［35］。采用固体超强酸SO42-/TiO2/La3+和对甲苯磺酸做催化剂，微波合成没食子酸正丁酯和正辛酯，加热时间25～60 min，产率分别达89.8%和92.7%［36,37］。

　　4  苯甲酸酯类

    苯甲酸酯由于空间位阻较大，用常规加热的方法酯化反应很难进行。而采用微波加热对于合成的苯甲酸酯类有较佳的反应结果。如微波辅助合成邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二苄酯，反应时间分别可以缩短到35 min和2 min，产率均达90%以上［38,39］;微波辅助合成苯乙酸β-苯乙酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苄酯等一系列空间位阻较大的的芳香酯反应时间仅为5～10 min ［40～42］。当采用1 GHz、50 MWcm-2微波连续辐照常压合成苯甲酸酯类,与常规加热回流方式相比，反应速度可提高10倍以上［43］。

　　5  其它芳香酯

    香豆素是一类具有抗病毒、抗菌、抗凝血等生物活性的天然化合物,香豆素及其衍生物在微波辐射下可以快速合成。如张燕等［44］研究的以间苯二酚或间苯三酚和苹果酸氢钠为原料,在适量浓硫酸和冰乙酸存在下,利用微波合成香豆素使反应所需时间大为缩短,由原来传统加热方法的7～8 h缩短为现在的1～2 min。微波辐射相转移催化快速合成水杨酸正丁酯，采用280 W微波辐射40 min，产率可达96.8%［45］，反应速度远快于常规加热。

　　6  展望

    微波有机合成具有清洁、高效、耗能低和环保等优点，是符合当今绿色化学潮流的一门新兴技术。酯化反应是最早应用微波技术的有机反应之一，微波合成芳香酯具有反应快，产率高及后处理简单等优点,也成功地合成许多常温常压下难以合成的芳香酯，这是由于微波在芳香酯合成中本身可以作为物理催化剂，可以使在传统加热条件不易进行的酯化反应得以进行的原故。
   
　　微波合成芳香酯中化学催化剂和反应介质的选择是合成的关键，可以直接影响反应速度，产率及后处理等，将来微波合成芳香酯的发展主要集中于以下三个方面:①如何把微波和无污染，廉价易得，可再生性的绿色催化剂结合使用是应用微波技术生产芳香酯的关键,其中大孔树脂类催化剂是重要的研究方向;②采用对环境友好的反应介质是微波合成芳香酯另一研究热点,由于水作为反应介质其微波吸收效率较高,并且水是最便宜和无毒的溶剂,因此通过水相微波合成芳香酯是另一个发展方向;③无溶剂法微波合成芳香酯也是值得关注的研究课题。

【】
  　　［1］Mingos D．M．P．，Baghurst D．R．.Application of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry［J］.Chem. Soc. Rev.，1991，（21）：1.

　　［2］徐良.防晒化妆品配方技术及其未来［J］.香料香精化妆品,1999，14 (4):21.

　　［3］张红, 区国勇, 防晒剂对甲氧基肉桂酸酯类的合成进展［J］.香料香精化妆品, 2001,15 (3):18.

　　［4］姚新生.天然药物化学［M］.北京：人民卫生出版社，2004.

　　［5］金继曙，都述虎.莪术抗真菌主要有效成分对甲氧基桂皮酸乙酯的合成［J］.天然产物研究与开发,1994,6 (1): 40.

　　［6］刘树文.合成香料技术手册［M］.北京：轻出版社，2000:401.

　　［7］黎彧，邝守敏，李 双,等, 食品包装用功能性添加剂灯心草黄酮含量测定的研究［J］.包装工程，2006，27（5）：82.

　　［8］章思规．实用精细化学品手册［M］.北京:化学工业出版社, 1996.

　　［9］俞善信，管仕斌.硫酸氢钠催化合成肉桂酸甲酯［J］.香料香精化妆品，2003，20（4）：20.

　　［10］管仕斌，文瑞明，俞善信,等.硫酸氢钠催化合成肉桂酸酯［J］.湖南师范大学学报，2003，26（4）：51.

　　［11］刘贵荣.对甲苯磺酸催化合成肉桂酸乙酯的研究［J］.江西化工，2005，20（1）：82.

　　［12］凌绍明，谭历生，隆金桥.高压微波催化合成肉桂酸甲酯［J］.化工技术与开发，2003，32（1）：10.

　　［13］陆丹梅，凌绍明.TiSiW12O40/TiO2催化合成肉桂酸甲酯［J］.广西科学院学报，2004，20（1）：10.

　　［14］陈才元，戴潮.微波辐射硫酸钛催化合成肉桂酸甲酯［J］.湖北师范学院学报（自然科学版），2006，26（4）：82.

　　［15］李静，王淑敏.微波辐射硅钨酸催化合成肉桂酸乙酯［J］.河南师范大学学报（自然科学版），2003，31（3）：111.

　　［16］李静，王淑敏.微波辐射磷钨酸催化合成肉桂酸乙酯［J］.化学试剂，2004，26（1）：42.

　　［17］笠远峰，戚雪勇.β-取代丙烯酸的合成研究［J］.化学世界，1998，39（4）：174.

　　［18］张红，丁盈红，李若绮,等.对甲氧基肉桂酸乙酯的合成研究［J］.广东药学院学报，2005，21（2）：117.

　　［19］刘桂荣，肖承俊，王科军.微波辐射对甲苯基磺酸催化合成肉桂酸乙酯［J］.宜春学院学报，2004，26（6）：34.

　　［20］李德江，龙德清，付和清.微波辐射十六烷基三甲基溴化铵催化合成肉桂酸苄酯［J］.应用化工，2004，33（1）：12.

　　［21］李德江，龙德清，付和清.微波辐射十六烷基三甲基溴化铵催化合成肉桂酸苄酯［J］.黄冈师范学院学报，2004，24（3）：48.

　　［22］李德江，王伟，付和清.微波辐射四丁基氯化铵催化合成肉桂酸苄酯［J］.天津化工，2004，18（3）：28.

　　［23］边延江，张学峰，张爽,等.微波辐射四氯化锡催化合成肉桂酸苄酯的研究［J］.矿冶，2005，14（4）：55.

　　［24］陈明凯，白林，胡克东.微波促进肉桂酸苄酯的环境友好合成［J］.甘肃科学学报，2005，17（1）：33.

　　［25］李晓莉，张乃茹，张永红,等.尼泊金酯类防腐剂的研究进展［J］.河北轻工化学院学报，1995，16（1）：58．

　　［26］林日高，林捷，周爱梅,等.对羟基苯甲酸酯类盐的抑菌作用及稳定性研究［J］.中国食品添加剂，2002，（3）：19.

　　［27］杨楠，陈洪仪.三种食品防腐剂的抑菌效果研究［J］.食品工业科技，2007，28（1）：189.

　　［28］吕亚娟，白林.微波促进H3PO4催化对羟基苯甲酸丁酯的合成［J］.甘肃科学学报，2005，17（2）：47.

　　［29］李敏谊，曾桂萍，汤悦荣.微波辐射法合成对羟基苯甲酸丁酯［J］.化学试剂，2006，28（4）：252.

　　［30］隆金桥，何燕英，冯 露,等.高压微波催化合成对羟基甲苯酸乙酯［J］.化工技术与开发，2005，34（3）：14.

　　［31］隆金桥，凌绍明.高压微波催化合成对硝基苯甲酸乙酯［J］.贵州化工，2003，28（6）：7.

　　［32］边延江，段学涛，张 爽,等.微波辐射固体酸催化合成对羟基苯甲酸苄酯［J］.精细石油化工，2006，23（1）：17.

　　［33］龚菁，王云翔，郭卫兰.微波辐射相转移催化合成对羟基苯甲酸苄酯［J］.石油化工，2004，33（1）：54.

　　［34］熊国华，张强，郝 红,等.没食子酸丙酯合成工艺研究［J］.西北大学学报（自然科学版），1994，24（4）：353.

　　［35］张路，吕小霞，余新武,等.微波辐射下TiSiW12O40/TiO2催化合成没食子酸丙酯的研究［J］.化工科技，2006，14（2）：20.

　　［36］舒华，郭海福.微波辐射下固体超强酸SO42-/TiO2/La3+ 催化合成没食子酸正丁酯［J］.化学研究与应用，2004，16（2）：294.

　　［37］徐曼，姜萍.微波辐射下没食子酸正辛酯的合成［J］.林产化学与工业，2006，26（3）：97.

　　［38］王海南，袁庆林.微波辐射硫酸氢钠催化合成邻苯二甲酸二丁酯［J］.化学与生物工程，2004,21（5）：36.

　　［39］吴博，边延江，田中,等.微波辐射四氯化锡催化合成邻苯二甲酸二苄酯［J］.精细与专用化学品，2006，14（2）：14.

　　［40］袁先友，张敏, 微波辐射超稳Y沸石负载硅钨酸催化合成苯乙酸β-苯乙酯［J］.湖南科技学院学报，2006，27（5）：70.

　　［41］边延江，刘会明，吴博,等.微波辐射SnCl4·5H2O催化合成苯甲酸苯乙酯［J］.河北大学学报(自然科学版)，2005，25（4）：383，404.

　　［42］冯亚非，李先文.微波辐射相转移催化合成苯甲酸苄酯［J］.天水师范学院学报，2004，24（5）：34.

　　［43］张志斌，詹鼎，鲁萍.千兆赫低功率微波催化安息香酸酯的合成［J］.广东化工，2000，27（3）：23.

　　［44］张燕，陈业高，字敏,等.微波合成天然活性香豆素［J］.云南师范大学学报（自然科学版），2003，23（3）：55.

　　［45］刘素萍，贾永富.微波辐射相转移催化合成水杨酸正丁酯［J］.山西师范大学学报（自然科学版），2005，19（1）：71.