新型含能体能源：氢能及储氢技术的最新进展
关键词：氢能 制氢技术 储氢技术
论文摘要：氢能是21世纪解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源。实现氢能的利用，氢的储运是目前要解决的关键问题。文章综述了氢气制备技术和储备技术的最新研究进展，并探讨了制氢与储氢技术的关键问题。最后对进一步的研究进展进行展望，提出了可供研究的课题方向。
0 引言
资源减少、能源短缺、环境污染日益严重。为了我国可持续的战略国策，寻找洁净的新能源和可再生能源来替代化石能源已经迫在眉睫。氢能以其热值高、无污染、来源丰富等优点，越来越受到人们的重视，被称为21世纪的理想能源。是人类能够从界获取的、储量非常丰富而且高效的含能体能源。
作为能源，氢能具有无可比拟的潜在开发价值：氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地球上最广泛的物质；除核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高；氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁。氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，在能源中氢是极好的传热载体。所以，研究利用氢能已成为国内外学者研究的热点[1、2、3、4]。
1国内外氢能发展状况
2003年11月19-21日在美国首都华盛顿欧米尼·西海姆大酒店举行“国际氢能经济合作伙伴组织”[The International Partnership For The Hydrogen Economy( IPHE)]成立大会，共有澳大利亚、巴西、加拿大、、法国、德国、冰岛、印度、意大利、日本、韩国、俄罗斯、英国、美国和欧盟的政府代表团及工商业界代表数百人出席会议。IPHE是一种新的氢能国际合作关系，这种合作将支持未来的氢能和电动汽车技术，建设一个安全、有效和经济的世界范围的氢能生产、储存、运输、分配和使用设施的大系统。氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源而成为各国大力研究的对象。
氢能广泛应用的关键，在于研制出成本低的制氢技术。目前，氢能利用技术开发已在世界主要发达国家和发展中国家启动，并取得不同程度的成果。美国已研制成功世界上第一辆以氢为燃料的汽车，可将60%-80%的氢能转换成动能，其能量转换率比普通内燃机高一倍。1989年，美国太平洋能源公司发明了能大量生产廉价氢燃料的新技术。可用于水分解的一种化学催化剂。用这种方法分解出来的氢成本很低，因而成为世界上最便宜的燃料[1－3，6]。
欧盟(EU)也加紧对氢能的开发利用。在2002-2006年欧盟第6个框架研究计划中，对氢能和燃料电池研究的投资为2,500万-3,000万欧元，比上一个框架计划提高了1倍。北欧国家2005年成立了“北欧能源研究机构”，通过生物制氢系统分析，提高生物生产氢能力。2005年7月，德国宝马( BMW)汽车公司推出了一款新型氢燃料汽车，充分利用了氢不会造成空气污染和可产生强大动力的两大优点。该车时速最高可达226 km/h，行驶极限可达400 km/h。日本研究氢能比较早，目前燃料电池是日本氢能的主要发展方向。日本政府为促进氢能实用化和普及，进一步完善了汽车燃料供给制，全国各地建造了不少“加氢站”，现在已有近百辆燃料电池车已经取得牌照上路，计划到2030年将发展到1500万辆[1－6]。
对我国来说，能源建设战略是国民经济发展之重点战略，我国化石能源探明可采储量中煤炭、石油、天然气分别占世界储量的11.6% ，2.6% ，0.9%。人均煤炭为世界平均值的1/ 2，石油仅为1/ 10左右，我国人口众多，人均资源严重不足。因此，寻找新的洁净能源对我国的可持续发展具有特别重要的意义。
2 储氢技术发展状况 2. 1 氢气的制备技术进展 2.1.1 目前制氢的主要方法
工业能制取的方法很多。如表1所示。
表1 获取氢气的方法
( table.1 methods of acquire hydrogen)
序号 | 方法 | 举例 |
1 | 轻金属与酸碱反应 | 2Na+2H2O—2NaOH +H2↑ 2Al+2NaOH+2H2O—2NaAlO2+3H2↑ |
2 | 天然气分解制氢 | CH4+H2O—CO+3H2 |
3 | 水煤气法制氢 | H2O+C—CO+H2 |
4 | 电解水制氢 | 阴极:2K++2H2O+2e-—2K+2OH-+H2↑ 阳极:2OH-—H2O+0.5O2+2e- |
5 | 热化学循环分解水法 | 纯水的分解温度要高达4000℃以上,热化学循环分解水制氢就是在降低这一温度的条件下促使水分解,生产氢气和氧气。 |
但是没有真正可以规模生产，实现现实社会生产力的方法。代替常规能源的制氢工艺并不成熟，也没有很好的成功实例。当代工业的制氢方法主要有以下三种：(1) 从含烃的化石燃料中制氢。这是过去以及现在采用最多的方法。用蒸汽和煤作原料的基本反应过程为：
C + H2O → CO+ H2 （1）
用蒸汽和天然气为原料的基本反应过程：
CH4 + H2O → CO+ 3H2 （2）
上述反应均为吸热反应，反应过程中所需的热量可以从煤或天然气的部分燃烧中获得，也可利用外部热源[5]。现在氢的制取大都是以天然气为原料，但是天然气和煤炭都是宝贵的燃料和化工原料，其储量有限，用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖和对自然环境的破坏。
（2）电解水制氢。这种方法是基于如下的可逆反应：
2H2O → 2H2+ O2 （3）
分解水所需要的能量由外加电能提供。为了提高制氢效率，电解通常在高压下进行，采用的压力多为3-5MPa。目前电解效率约为50%-70%[5]。由于电解水的效率不高目前需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产电能来大规模的电解水制氢显然也是不合算的。
(3) 热化学制氢。这种方法是通过外加高温使水起化学分解反应来获取氢气。到目前为止虽有多种热化学制氢方法，但总效率都不高，仅为20%-50%，而且还有许多工艺问题需要解决。依靠这种方法来大规模制氢还有待进一步研究。
2.1.2 生物制氢
(1) 微生物制氢。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。近年来，已查明在常温常压下以含氢元素物质包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物和水进行生物酶催化反应来制得氢气的微生物可分为5类：异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌、蓝细胞和真核藻类。其中蓝细胞和真核藻类产氢所利用的氢源是水；异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌所利用的氢源是有机物。按氢能转化的能量来源来分，异养型厌氧菌，固氮菌依靠分解有机物产生ATP来产氢；而真核藻类、蓝细胞、光合厌氧细菌则能通光合作用将太能转化为氢能[6]。近年来发现有30种化能异养菌可以发酵糖类、醇类、有机酸等产生氢气，其中有些细菌产氢气能力较强，发酵1g的葡萄糖可以产生约0.5L的氢气，葡萄糖总利用率达65%以上；而天然产氢的光合细菌据报道也有十几种之多，其中也有些细菌产氢气能力较强。
日本北里大学研究人员以各种生活垃圾，如剩菜肉骨等经处理后作为生产氢的原料，借助3种微生物[6]，丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)和麦芽糖假丝酵母(Candida maltose)在36oC混和发酵废弃有机物48小时，平均产氢量为15,145 mL。这3种菌有协同产氢效应，即产气肠杆菌起主导作用，而另2种菌起协同作用，使代谢产物不易积累，为彼此创造生存环境。由此可见，选择混和菌制氢，利用其互补性，创造互为有利的生态条件，是一条可取的微生物制氢途径。但是，对产氢细胞，不论是游离细胞或是固定化细胞，发酵生产氢所需的复杂的生态条件因素不可忽视。
（2） 光合细菌利用有机废水和活性污泥制氢。2000年1月，我国以厌氧活性污泥和有机质废水为生产原料的有机废水发酵法生物制氢技术在哈尔滨工业大学通过中试研究验证，该项研究在国内外首创并实现了中试规模连续非固定化菌种长期持续生物制氢技术，并实现了中试规模连续流长期持续产氢[8]。是生物制氢领域的一项重大突破，其成果国际领先。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径。试验表明，在一个容积为50 m3的容器中，含糖或植物纤维的废水发酵后，每天能产生280 m3左右的氢气，纯度达99%以上，产氢能力大大加强，氢气产率比国外同类的实验研究水平高10倍，生产成本约为目前采用的电解水法制氢成本的1/2。这一开创性成果利用淀粉厂，食品厂等含高碳水化合物的工厂废水发酵制氢，具有广阔的应用前景和较好的环境效益、经济效益和社会效益。
在国外，采用活力强的产气夹膜杆菌，在容积为10L的发酵器中，经8h发酵作用后，产氢气约45 L，最大产氢气速度为18-23 L/h；泰国的Watan-abed在曼谷分离的Rhodobacter Sphaeroides B6以乳酸为底物，1g干菌体产氢能力62.5mL /h，转化率达68. 8 %。 [7－9]。
（3）生物质制氢。生物质包括高等植物，农作物及秸秆，藻类及水生植物等。利用生物质制氢是指用某种化学或物理方式把生物质转化成氢气的过程。降低生物制氢成本的有效方法是应用廉价的原料，常用的有富含有机物的有机废水，城市垃圾等。利用生物质制氢同样能够大大降低生产成本，而且能够改善自然界的物质循环，很好地保护生态环境[9]。
通过陆地和海洋中的光合作用每年地球上所产生物量中约含3×1021 J的能量，是全世界人类每年消耗量的10倍。就纤维素类生物质而言，我国可供利用的农作物秸秆达5亿至6亿吨。相当于2亿多吨标准煤。林产加工废料约为300多万吨。此外还有1万吨左右的甘蔗渣。这些生物质资源中，有16%-38%是作为垃圾处理的，其余部分的利用也多处于低级水平，如造成环境污染的随意焚烧、采用热效率仅约为1%的直接燃烧方法等。
开发生物质制氢技术将是解决上述问题的一条很好途径，生物质制氢包括两种方法：
= 1 /* GB3 ①生物转化制氢法：以秸秆为例，秸秆主要由纤维素，半纤维素和木质素通过复杂的方式连接形成，这3种物质的基本成分都是小分子糖类。但由于天然纤维素的结晶结构十分复杂，难以降解，因而很难被微生物所利用。发酵方式采用压力脉动固态发酵法，能够充分利用原料且大大降低废水排放量，在环境保护方面具有极大的优势，为生物质制氢技术开辟了新途径。
= 2 /* GB3 ②生物质气化法：将生物质通过热化学转化方式转化为高品位的气体燃气或合成气，产品气主要是H2 、CO、少量CO2、水和烃。相对来说，生物质气化技术已比较完善，但存在着制取成本高，气体净化难，副产物多污染环境等缺点，还有待工艺的进一步改进。
从国内外生物制氢技术的研究现状看，虽然利用生物产氢目前尚处于研究探索或小规模试产阶段，离大规模工业化生产尚有不小距离。但是，有关这方面的研究进展，展现了利用生物生产清洁燃料氢气的广阔前景。在探索利用生物生产氢气的道路上，需要不断寻找产氢气能力高的各种微生物，深入研究生物产氢的原理和条件，完成天然菌种的人工训化，在此基础上，设计出相应的大规模生产装置系统，推进生物制氢工业化革命的到来[7－9]。
2. 2 氢气的储备技术进展 2.2.1 金属及其氧化物系列储氢材料
储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。金属储氢材料通常由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素共同组成。
镁系合金有很高的储氢密度，但放氢温度高，吸放氢速度慢，因此研究镁系合金在储氢过程中的关键问题，可能是解决氢能规模储运的重要途径。因此对金属Mg表面催化改性引起了研究者的兴趣。近年来，有人利用射频喷溅方法制备了Pd包覆的纳米结构的多层Mg薄膜，并对储氢性质进行了研究。结果显示，在100oC, 0.1M Pa氢气压力条件下，氢的吸附量约为5wt% ，薄膜在100oC真空的条件下释放出全部的氢。2006年，Au[14]报道了四氢呋喃处理的镁的氢化-脱氢性质，并且考察了样品的电力能态、晶格结构和微观形貌。研究表明四氢呋喃处理的镁在100oC, 3.5M Pa条件下吸附了6.3w t%的氢，同时四氢吠喃的处理改善了镁吸附-脱附氢的动力学，在623 K具有较理想的反应速率[5,11,12]。
Fe3O4与Fe的可逆氧化还原是储氢和放氢的反应模板。氢以金属铁的形式储存起来，然后与H2O反应释放，具体过程如方程式所示[15]Fe3O4 + 4H2 → 3 Fe + 4H2O (4)
3 Fe + 4H2O → Fe3O4 + H2 ↑ (5)
通常的四氧化三铁粉末由于较低的表面积，在低于400oC时不能有效地与H2或H2O发生氧化还原反应。 Wang[15]等人研究了钢铁公司的含铁烟气灰尘FeOx，实验证明改进的FeOx通过氧化还原反应可以化学储氢并能直接为PEFC提供纯氢。FeO x的改进是通过浸渍法将Cr，Al， Zn， Mo，Mo-Al， Mo-Ti， Mo-Zn， Mo-Cr，Mo-Ni，Mo-Cu等离子作为添加剂加入，在提高H2的产生速率和氧化还原循环稳定性方面，Mo是最有效的元素，它以2FeO.MoO2合成物的形式存在。
2.2.2 氢配位-化学氢化物储氢材料
LiBH4由于具有非常高的储氢量，成为储氢体系最有吸引力的候选材料，理论上通过反应（6）可以脱附13. 5 wt%的氢。
LiBH4 SHAPE /* MERGEFORMAT LiH + B + 3/2H2 ↑ （6）
由于LiBH4脱附氢的焓变约为-70 kJ/mol，实际应用过于稳定。不能有效、可逆吸附-脱附氢。因此，改变LiBH4的热力学稳定性，降低脱氢温度（低于100 0C)成为目前研究的焦点。2006年，有报道用LiBH4 +0.2MgCl2+0. 1TiCl3材料作为稳定剂来降低脱氢温度，改善吸附-脱附的可逆性很有效，在60oC脱附5 w t%的氢。目前在60oC和70 bar条件下可以吸附4.5 w t％的氢 [16]。
四方晶体结构的NaAlH4，是另一种有前途的储氢材料。NaAlH4的储氢量约为5 . 6 w t% , NaAlH4的脱氢过程是根据下面的化学反应(7)、 (8)进行的：
3NaAlH4 → NaAlH6 + 2Al + 3H2↑ （7）
Na3AlH6 → 3NaH + Al + 3/2H2↑ （8）
2.2.3 碳系列储氢材料
对碳系列储氢材料的研究是近些年兴起的一个热门课题。大家知道，由于碳的多孔结构和碳原子对气体分子的特殊吸引作用，碳对几乎所有的气体都存在或大或小的吸附作用。所以把它作为一种储氢材料来研究也就是而然的事。目前对碳系列储氢材料的研究主要是集中在石墨、活性碳、纳米碳管和纳米碳纤维等方面，纳米碳管和纳米碳纤维之所以成为一种热门的储氢材料，一是它们的储氢量大，一般也达到10wt%，有的甚至达到60wt%以上。但此前曾有工作者对此进行检验，却以失败告终，然其储氢量比储氢合金高却是不争的事实。
近年来，纳米碳在储氢方面已表现出优异的性能，清华大学碳纳米材料研究小组发现一种经处理后表现出显著储氢性能的碳纳米管，它有望作为新的清洁能源成为氢能电池的制造材料。该研究小组的科技人员对定向碳纳米管的电化学储氢特性进行了系统研究，发现这种碳纳米管具有许多全新的力学、电学、热学和光学性能，尤其是将它混以铜粉后表现出的很高的储氢性能。他们将碳纳米管制成电极，进行随流充放电电化学实验，结果表明，混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的10倍，是非定向电极的13倍，比电容量高达1,625mAh/s，对应储氢量为5.7%(质量分数)，具有优异的电化学储氢性能。已经接近美国能源部对车用储氢技术制定的标准对储氢材料的重量和储氢密度的要求[11、12]。
目前用于储氢研究的无机材料有10种以上，除了以上介绍的，还有金属硫化物储氢材料储、金属-C-H体系、金属-N-H体系储氢材料、碳基储氢材料和氨基硼烷、氮化硼纳米管、碳化硅纳米管等。在研究过程中，纳米技术、掺杂催化技术以及氧化还原理论的应用，使材料的储氢研究得到了长足，缩短了与应用要求的距离。从目前的研究结果来看，对于无机储氢材料，多组分材料的储氢研究是较好的研究方向，因为很难找到一种物质既有较大的储氢量(大于6 W t% )，在低温（低于100℃)下又有较好的动力学性质，同时还兼具能够反复吸氢-脱氢的循环稳定性。因此对照世界能源署或美国能源部的标准，进一步开发多组分复合材料，同时研究该材料的热力学性质及其与氢气的分了反应动力学，对拓展储氢的理论研究和实际应用具有重要意义[12—16]。
3 结 语
国际能源界预测，21世纪人类社会将告别化石能源，进入氢能时代。纵观世界能源发展战略，专家们认为，氢将在2050年前取代石油而成为主要能源，人类将进入完全的氢经济社会。
当前我国经济持续高速增长，能源需求量持续上涨，能源战略储备严重低下，国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响，由此而产生的矛盾已经成为遏制我国长期健康可持续发展的战略瓶颈。率先全面启动氢经济是我国取得长期战略优势的关键。因此，集中优势力量发展清洁高效的氢能源也许是我国抢先进入氢经济，摆脱百年来科技和战略落后，走可持续健康发展的最佳切入点。
节能减排，保护环境是人类实现可持续发展的迫切要求，而清洁能源的开发及利用，是一种切实可行的道路，以氢能经济为主的经济模式将在可期的未来，给人类生活带来巨大变革。氢能研究的舞台是广阔的，研究开发氢能将大有作为。.
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