光催化去除流水中邻苯二甲酸二丁酯效果评价

【摘要】  目的 研究光催化去除连续流水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)效果。方法 设定4种不同流速水流25，65，110，190ml／min。采用4种方式进行处理通O3(经臭氧发生器后产生的气体，流量为0?6L／min)；紫外光(UV)照射；UV照射同时通O3；UV同时通空气。在有光催化剂纳米(TiO2)和无催化剂条件下，进行光解实验，测定水中邻苯二甲酸二丁酯的去除率。结果 TiO2能够促进DBP迅速光解，流速在190ml／min时，DBP去除率也可达到88?8％。通空气对UV光降解效果不大，甚至降低去除率。紫外光和臭氧共同处理对DBP的降解有一定的协同作用。结论 应用光催化在连续流水中可有效降解水中邻苯二甲酸二丁酯。

【关键词】  光催化

　　邻苯二甲酸二丁酯(DBP)属于邻苯二甲酸酯类化合物，是一种环境内分泌干扰物。主要用作增塑剂添加在塑料中，增加柔软性〔1〕。邻苯二甲酸酯不以化学方式结合在聚氯乙烯(PVC)高分子或其他材料中，它们可能在使用过程中或废弃后从产品中渗漏出来，对水生生物内分泌产生干扰效果〔2，3〕。我们也曾在自来水中检出了DBP，浓度最大的为11?1μg/L〔4〕。在过去的研究中，我们曾经报道过DBP降解研究进展状况〔5〕和在静态的水中的光催化降解〔6〕。本文用连续流水处理方式对有机污染物DBP进行去除，而该处理方式在应用中更有实际意义。

　　1  材料与方法

　　1?1  实验材料  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，均为分析纯(北京化学试剂公司)。提取溶剂正己烷为农残级(美国J T Baker公司)。NaCl经550℃烘烤3h，放入玻璃瓶中备用。所有的玻璃器皿，经正己烷清洗、200℃烘烤3h后备用。5mg/L DBP储备液水溶液的配置：称取10?0mg DBP放入2L容量瓶中，加去离子水，超声波振荡30～40min,摇匀，定容至刻度，避光保存。0?5mg／L DBP光解反应溶液的配置:取5mg/L DBP储备液用去离子水稀释10倍。光催化材料纳米TiO2(锐钛矿型)：AT-02(20～30nm)(美迪林纳米材料开发有限公司)。

　　1?2  仪器  AgiIent6890GC-5973MS色质联用仪：HP-5MS毛细管柱(30m×0?25mm×0?25μm)；色谱条件：进样口温度；260℃，100℃(1min)-20℃／min-270℃(2min)；质谱离子源温度：230℃；选择质量离子扫描方式(SIM)，测定质量数(m／z)：149，223。进样1 μl，分流：10：1。流动相：He2 1?2ml／min。邻苯二甲酸二丁酯保留时间7?66min。(1)光解反应装置：自己设计制作，主体为紫外线杀菌灯车SJC-II型(北京海淀区空后高温复合材料厂)配30W紫外灯管。主要参数：a?辐射紫外线波长为253?7nm；b?紫外线辐照强度为30W灯管。紫外灯管外加石英套管(内外径是24，28mm)，在石英套管外再加普通玻璃套管，2个套管之间密封，在夹层间可注入水溶液，下面加底座，可从下面通臭氧或空气。光解反应装置内有效容积约420ml。(2)纳米TiO2在光解反应装置内壁附着方法：称取2?0g的光催化材料纳米TiO2加入到烧杯中，加入420ml邻苯二甲酸二丁酯水溶液，搅拌，超声波分散2min，混匀。加入到光解反应装置内，鼓气约1min，将水溶液全部倒出，继续通气，至光解装置内壁晾干。重新将含纳米TiO2的水溶液倒入光解反应装置内，鼓气，倒出，晾干，重复10次。在光解反应装置内壁可附着一层薄薄的纳米TiO2。可进行光催化降解试验。(3)臭氧发生器：力天臭氧机LT 100(力天产业北京珍爱环保科技有限公司)；气体流量计。蠕动泵：HL-4恒流泵(上海沪西分析仪器厂)，流量：600～18000ml／h、压力≥1?5kg／cm2。

　　1?3  实验方法  通过蠕动泵从进水口连续输入0?5mg／L DBP的反应溶液，从出水口取样，根据设定的试验条件，进行光解反应实验。DBP提取方法：在10ml水溶液中，加入0?5g NaCl，再加入2ml正己烷，振荡提取1min。首先，在光解反应装置内没有光催化剂纳米TiO2时，进行试验，设定4种不同流速水流25，65，110，190ml／min。4种处理方式：通O3(经臭氧发生器后产生的气体，流量为0?6L／min)；紫外光照射(UV)；UV同时通O3(UV／O3)；UV同时通空气(UV空气)。对光解反应装置进行光催化剂纳米TiO2附着处理后，进行试验，设定4种不同流速：25，65，110，190ml／min。3种处理方式：UV，UV／O3，UV／空气。

　　2  结果

　　2?1  测定结果  在光解反应装置内没有光催化剂和存在光催化剂时，进行光解试验，光解反应后，经分析测定，无光催化剂时测定结果见表1，有催化剂时测定结果见表2。

　　表1  无光催化剂纳米TiO2时水中DBP去除率（略）

　　2?2  光催化和非光催化的比较(图1)  从有纳米TiO2和无纳米TiO2的光解试验结果看，有光催化剂纳米TiO2存在时，3种处理方式(UV，UV／O3，UV／空气)对水中DBP的光催化去除率高于非光催化去除率。特别是在流速比较快时(即光解时间短时)，表现得最明显。流速为190ml／min时，用UV，UV／O3处理，光催化约是非光催化去除率的6倍和5倍。从试验结果可以看出，光催化剂纳米TiO2能够促进DBP迅速光解。

　　图1  光催化和非光催化的UV光解对比（略）

　　2?3  不同光解处理方式的比较(图2)  通O3有利于UV光降解。在有光催化剂时，流速在25～190ml／min，DBP去除率都在88?8％以上。通空气对UV光降解效果不大，甚至去除率还下降，特别是在较低的流速时表现得最明显，主要是由于通空气起到混和作用，可能将刚进入反应容器的DBP溶液，迅速地带到了反应器的出口而流出来，减少了光照反应时间，从而导致DBP去除率的下降。

　　2?4  UV／O3的协同效应(图3)  紫外光和O3处理对DBP的降解有一定的协同作用，特别在流速较低时，UV+O3降解DBP的效率要大于单独UV处理和O3处理降解DBP的效率的总和。可能是由于紫外光可以促进O3分解而产生活泼的·OH自由基，而·OH是比O3更强的氧化剂。但是在流速较高时表现不明显。

　　图2  水中DBP的光催化降解（略）

　　图3  UV／O3的协同效应（略）

　　3  讨论

　　用纳米TiO2光催化进行水处理，不仅可以去除水中的内分泌干扰物，消毒副产物等有机污染物，还能去除水中的微生物，且速度快，效率高。与以往的研究相比，最大的特色是采用连续流水处理方式对有机污染物进行去除。而且在流速达190ml／min时，光催化去除效果仍然达到88?8％，为研制可以连续处理饮用水的实用净水器提供了可能。未来的研究方向一是纳米TiO2在光反应装置内的附着技术，使之更加均匀牢固，提高光催化去除效率；二是应用光催化去除技术研制实用的净水器产品。

【】
  　　〔1〕 Giam C S,Atla E,Powers M A,et al.phthalate Ester,In:Anthropogenic compounds［M］.Berlin:Springer Verlag,1984:67-142.

　　〔2〕 Rhodes J E,Adams W J,Biddinger G R,et al.Chronic toxicity of 14 phthalate esters to Daphnia magna and rainbow trout (Oncorhynchus mykiss)［J］.Environ Toxicol Chem,1995,14:1967-1976.

　　〔3〕 Knudsen F R,Pottinger T G.Interaction of endocrine disrupting chemicals,single and in combination,with estrogen-,androgen-,and corticosteroid-binding sites in rainbow trout (Oncorhynchus mykiss)［J］.Aquat Toxicol,1999,44:159-170.

　　〔4〕 郑和辉，赵立文.饮用水中邻苯二甲酸酯的GC／MS分析测定方法［J］.环境与健康，2005，22(5)：377-378.

　　〔5〕 郑和辉，钱城.邻苯二甲酸酯降解状况研究进展［J］.公共卫生，2006，22(2)：228-230.

　　〔6〕 郑和辉，赵立文，陶晶.水中邻苯二甲酸二丁酯的光催化降解［J］.中国卫生检验，2005,15(10)：1158-1160.