云母钛珠光颜料的研究

　　摘 要：综述了云母钛珠光颜料的概况，介绍了它的三种类型:银白色型、虹彩型、着色型,着重论述了它的生产工艺和制备方法(气相包覆法和液相沉积法)，并比较了各类方法的优缺点，分析了它的晶型类别(板钛型、锐钛型、金红石型)、包膜的复合机理和虹彩效应形成的原因，并指出了国内产品的发展方向。?
　　关键词：云母钛；珠光颜料；虹彩效应；制备；复合机理；晶型?
　　1 概述?
　　
　　珠光颜料是指具有珍珠光泽的一类颜料，由于这类物质具有无色透明、折射率高、定向薄片层状结构，使其在光的照射下,能经多次折射、反射、透射, 而呈现出晶莹闪烁的珍珠光泽，由此而得名。?
　　1942年,美国人Afwood提出用云母和TiO?2合成珠光颜料;1963年,美国的杜邦(Do.Pont)公司以天然白云母为原料,用TiO?2·H?2O包膜制得一种新型珠光颜料——云母钛珠光颜料,这种珠光颜料珠光好且耐光、耐热、耐硫、耐候、化学性质稳定，加上品种多、着色力强、色相范围广、机械强度高、完全无毒，它的出现为珠光颜料的研发开辟了一条新的道路,标志着人工合成珠光颜料进入了一个成熟化和实用化的新时期. 现今它已广泛应用于涂料、塑料、纺织、造纸、皮革、玻璃、瓷器、化妆品、装饰品、建筑材料和汽车等领域，其发展前景十分广阔。?
　　2 产品类型?
　　
　　云母钛珠光颜料是以天然云母薄片为基材，在其光滑的表面上以特殊的生产工艺均匀沉积一层或多层对光有高折射率的TiO?2或TiO?2和其它氧化物（如：Fe2O?3、SiO?2等）制成的珠光颜料。由于其氧化物膜层与云母基片的折射率不同，且氧化物膜层又是透明的，光在云母钛粒子上产生多次反射、折射、透射，产生光的干涉作用（如图所示），形成高质量的珠光效应和闪色效应，从而呈现出柔和夺目、绚丽多彩的珍珠色泽，并且给人一种深远的三维空间质感。?
　　
　　云母钛珠光颜料大致可分为三大类：银白色型、虹彩（幻彩）型、着色型。银白色型是云母钛珠光颜料的基本型，是由于光在云母钛表面反射而没有透射，因而只呈现单一的银白色相。虹彩型是通过控制和调节氧化物膜层的厚度或层次而获得的，表面膜层通过光的多次反射、折射、和透射产生干涉作用形成极好的珠光效应和视觉闪光效应，而产生眩目璀璨的虹彩效果。?
　　
　　3 虹彩效应?
　　
　　近年来，用虹彩型云母钛珠光颜料制造的高级装饰性涂料的应用越来越受到涂料界和汽车工业界的重视。就目前的市场需求而言，研发虹彩型云母钛珠光颜料成为一个很好的研究方向。虹彩型云母钛珠光颜料之所以能产生五彩缤纷的虹彩效应，主要是因为：第一，随着云母薄片表面TiO?2膜层的几何厚度的不同，其反射光的光程差就不同，因此某些波长的光发生相长干涉而增强，另一些波长的光发生相消干涉而减弱，从而就有不同的反射干涉光颜色(其透射光为其互补色)。对于粒径相同的云母薄片，随着TiO?2薄膜厚度的增加，干涉色色相按银、金、红、紫、篮、绿的顺序周期性变化, 还可产生两种色光之间的许多过渡色相，因而形成柔和华丽并带有金属光泽的珠光效果。当膜达到一定厚度，由于光程差相差太大，不同波长的光就失去相干性，珠光效果就不复存在。第二，当薄膜厚度一定时，从不同的角度观察虹彩型云母钛珠光颜料时，将会看到不同的色彩。当视角处于光线的反射角度时，能看到最强的干涉色；当偏离反射角度时，只能看到珠白色或其它颜色，这种现象称为视角闪色效应。由它造成的颜色的变化，称为色转移，最大的色转移，可以从一种颜色变为它的互补色。?
　　
　　4 生产工艺和制备方法?
　　
　　云母钛珠光颜料的制备工艺主要有两种,气相包覆法和液相沉积法.?
　　气相包覆法,是以可挥发的金属有机物为物源,反应物以气态形式与流化状态的云母薄片在一定条件下发生气相反应,金属有机物以原子形式进行分解,分解出的金属原子氧化为金属氧化物,沉积在云母薄片表面上,使包膜和晶化一次完成,形成一层致密均匀的透明金属氧化物薄膜.该方法工艺技术要求高,国外还未达到工业化程度.?
　　液相沉积法,是将预处理的云母薄片在水悬浮液中经搅拌使其充分分散，在一定条件下，通过溶液反应在云母薄片表面上沉积一层水合氧化物薄膜，再经过滤、洗漆、干燥、焙烧等后序工艺处理而制得。该方法自20世纪60年代问世至今,主要工艺未有大的变动,只在个别条件上有所调整,其工艺技术已经成熟, 云母钛珠光颜料的工业化生产主要采用这种方法.?
　　 通常是选用5-50微米且是经湿法粉碎的白云母基片，将其制成一定浓度的浆液，调节浆液的pH值至2.0左右，升温至70～80℃，然后以一定速度向溶液加入钛盐溶液，这个过程必须缓慢进行，常用的钛盐为TiCl?4和TiOSO?4，利用钛盐易水解的特点，在控制温度及 pH值恒定的条件下，让钛盐水解成水合氧化钛，并均匀沉积在云母薄片光滑的表面上，形成一层高折射率的透明的TiO?2·H?2O膜层，再经过滤、洗漆、干燥、焙烧使TiO?2·H?2O脱水生成TiO?2，即制得TiO?2包膜的云母片粉。?
　　其工艺流程如下：?
　　 钛盐?
　　↓?
　　云母→云母浆→加热包膜→过滤→洗涤→干燥→焙烧→后期处理→产品?
　　这里，简要介绍几种同属于液相沉积法的制备方法，它们之间的差别主要体现在包膜过程中。?
　　4.1 加碱中和法?
　　加碱中和法是将云母浆加热至所需温度，再滴加TiCl4溶液，在反应过程中，钛盐水解会产生酸，故需随时加碱控制其溶液 pH 值恒定。?
　　这个制备过程中，pH值是影响TiCl4水解的关键，直接影响水解速度和云母钛珠光颜料的珠光效果。因而需要在稳定的 pH 值和适宜的温度下进行，一般以NaOH溶液作为碱液。?
　　4.2 夹心层包膜法?
　　夹心层包膜法是以加碱中和法为基础，只不过所包覆的氧化物不同，多用于制取虹彩型云母钛珠光颜料。即：将云母浆加热，向其中交替包覆TiO?2层和SiO2层直至呈现所需的干涉色为止。?
　　为了得到高质量的产品，此制备过程需要缓慢进行，并且要求反应温度稳定而适宜，钛盐和锡盐的添加量控制适当。?
　　4.3 复合包覆法?
　　复合包覆法，同样是以加碱中和法为基础，它是同时以2种或2种以上的形式进行包膜处理。一种为内包覆层是无色透明金属氧化物膜层，对光有干涉作用，外包覆层是可吸收不同波长光的相同或不同的金属氧化物的复合物膜层，对颜料起着色和增强遮盖力的作用；另一种与此相反。?
　　此包膜过程需要在 pH 值和温度稳定的条件下进行，以便获得光滑致密的TiO?2膜层。?
　　4.4 加热水解法?
　　加热水解法，是钛盐在酸性条件下加热水解。因为钛盐的水解程度直接影响颜料的珠光效果，因而需尽可能的使钛盐水解完全。?
　　4.5 缓冲法?
　　缓冲法是利用缓冲剂与钛盐水解过程中生成的酸发生反应，来控制溶液的pH值。根据缓冲剂的不同类别一般可分为：有机酸钛法、酸性缓冲剂法。?
　　（1）有机酸钛法。有机酸钛法所用缓冲剂为有机酸-钛盐的混合液。此方法所用的原料简少，工艺流程简单，无须控制溶液的 pH 值，易于实现工业化生产，制取的产品亮度高，但由于使用有机酸，使生产成本增加,产品色泽发黄。?
　　（2）酸性缓冲剂法。酸性缓冲剂法所用缓冲剂为金属（如：Zn）或金属氧化物。此方法原料成本低，工艺流程简单，无须控制pH值,产物颗粒均匀细小，包覆率高，颜料珠光效果佳，外观色泽好。但要求体系反应温度适宜(最好控制在90℃)，对生产设备要求较高。? 　　对于以上方法，综合考虑工艺条件、技术要求、产品质量、效益等各方面的因素，国内认为加碱中和法和酸性缓冲剂法较好。据称，经大量小试、中试，证明加碱中和法更好。通过查阅资料，德国默克和美国迈尔公司的产品基本上也都采用加碱中和法制备。目前，这种工艺已十分成熟，许多其它制取云母珠光颜料的方法也由是它扩展而来。?
　　
　　5 包膜的复合机理?
　　
　　云母钛珠光颜料合成的关键是TiO?2在云母表面的沉积，即包膜。它的复合至少包括两个步骤：1、TiO?2·H?2O在云母表面上的复合。2、焙烧后生成的TiO?2晶膜在云母表面的复合。?
　　5.1 TiO?2·H?2O在云母表面的复合?
　　这是一个钛盐水解，TiO?2·H?2O沉积的过程。以TiCl4为例，将其加入云母浆液中，加热水解，加碱控制溶液pH值。其反应为：?
　　TiCl?4+NaOH→H4TiO?4↓+4HCl?
　　H?4TiO?4→TiO?2·H?2O+H?2O?
　　TiO?2·H?2O首先是因为静电引力而沉积于云母表面，其次是因为TiO?2·H?2O吸附了H+ 而带正电，而云母表面因为表面多余的O?2— 键和-OH 键而带负电，H?+与O?2—键和-OH键均可成键，在云母表面沉积了一层TiO?2·H?2O 后，若厚度未达到要求，需继续沉积时，则TiO?2·H?2O与TiO?2·H?2O之间，先是依靠彼此之间的H+的转移而发生聚合，再是依靠范德华力，从而使沉积得以继续进行。?
　　5.2 焙烧后的TiO?2晶膜在云母表面上的复合?
　　焙烧后，TiO?2·H?2O转化为TiO?2，因为TiO?2晶体往往以非计量比的形式存在，即：TiO?2-x。它属于负离子空位型化合物，其晶体表面带正电。而云母表面有多余的O?2-键和-OH键，这二者与带正电且有负离子空位的 TiO?2-x之间有一定的成键倾向，从而使TiO?2十分牢固的包覆在云母的表面上。?
　　
　　6 晶型?
　　
　　TiO?2一般具有板钛型、锐钛型和金红石型三种晶型。板钛型是不稳定的晶型，只存在于界矿石中。在制备云母钛珠光颜料的过程中，钛盐水解产物经焙烧后所生成的TiO?2主要为锐钛型。而云母钛粒子的表面膜层因TiO?2的晶型的不同，其珠光效果就有所不同。金红石型和锐钛型TiO?2均属四方晶系，它们晶胞中 TiO?2分子数分别为2和4，晶胞参数分别为,金红石型：a =4.593、c =2.595，锐钛型：a=3.784、c =9.515，折射率分别为2.71和2.52，相较之下，金红石型TiO?2比锐钛型TiO?2致密、稳定，有更高的硬度、密度、介电常数及折射率，其着色力和遮盖力也较高，耐久性能优、耐候性能好、光学性能好，因而，云母钛表面的TiO?2 膜层以金红石型的形式存在最为理想。（详细的论述了如何将锐钛型转化为金红石型。）?
　　
　　7 结语?
　　
　　云母钛珠光颜料是国外20世纪60年代起来的一种新型珠光颜料，它的开发和应用已引起许多国家的高度重视。我国云母钛珠光颜料的研制和开发始于20世纪80年代，90年代投入生产，还处于初级发展阶段。产品的产量、质量、制备和应用技术水平都处于一个较低的层次。因此，许多高档产品所需的珠光颜料长期依赖国外进口，尤其是目前需求量较大的虹彩型产品存在一个很大的缺口。要改变这种现状，就要充分利用我国丰富的云母矿资源，大力改善国产产品光泽度低、色纯度差、色相不鲜亮等缺点，努力提高生产工艺技术，采取相应措施加强我国云母钛珠光颜料的研究、开发和应用，缩短与工业国家同类产品的差距。 ?
　　
　　文献?
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