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生物制氢展望

来源：岁月联盟作者：郭颖时间：2010-08-12

【摘要】制氢的方法包括化石能源制氢、电解水制氢、生物制氢、热解制氢等[1]。其中，生物制氢具有节能、清洁、原料来源丰富、反应条件温和、能耗低和不消耗矿物资源等优点[2，3]。

　　1 生物制氢原理

　　广义地讲，生物制氢是指所有利用生物产生氢气的方法，包括微生物产氢和生物质气化热解产氢等[4，5]。狭义地讲，生物制氢仅指微生物产氢，包括光合细菌（或藻类）产氢和厌氧细菌发酵产氢等[2，6，7，8，9]。本文只讨论狭义上理解的生物制氢，这也是利用生物制氢的主要研究方向[3，6]。

　　迄今为止一般采用的方法有:光合生物产氢，发酵细菌产氢，光合生物与发酵细菌的混合培养产氢。

　　1.1生物制氢的三种方法

　　1）光合生物产氢利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能[8，10]。目前研究较多的产氢光合生物主要有蓝绿藻、深红红螺菌、红假单胞菌、类球红细菌、夹膜红假单胞菌等[6，11]。

　　2）发酵细菌产氢利用异养型的厌氧菌或固氮菌分解小分子的有机物制氢[8]。能够发酵有机物产氢的细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等[6，11]。与光合细菌一样，发酵型细菌也能够利用多种底物在固氮酶或氢酶的作用下将底物分解制取氢气，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各种短链脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纤维素二糖，硫化物等。发酵气体中含H2 (40 %～49 %) 和CO2(51 %～60 %) 。CO2经碱液洗脱塔吸收后，可制取99. 5 %以上的纯H2 。产甲烷菌也可被用来制氢。这类菌在利用有机物产甲烷的过程中，首先生成中间物H2 、CO2 和乙酸，最终被产甲烷菌利用生成甲烷。有些产甲烷菌可利用这一反应的逆反应在氢酶的催化下生成H2[11]。

　　3)光合生物与发酵细菌的混合培养产氢由于不同菌体利用底物的高度特异性，它们能分解的底物是不同的。要实现底物的彻底分解并制取大量H2，应考虑不同菌种的共同培养。Yokoi H.等采用丁酸梭菌( Clost ridiumbutylicm )、产气肠杆菌( Enterobacter aerogenes) 和类红球菌( Rhobacter sphaerbdies)共同培养，从甜土豆淀粉残留物中制取H2 ，可连续稳定产氢30 天以上，平均产氢量为4.6molH2/mol葡萄糖，是单独利用C.butylicm产氢量的两倍。原因在于C.butylicm 产生的淀粉酶能降解淀粉成葡萄糖来产氢，E.aerogenes中不含淀粉酶，只能直接利用葡萄糖产氢。而在两者代谢的过程中，葡萄糖降解除了产生H2，还产生两者不能利用的小分子有机酸，使培养基的pH值下降，偏离了微生物的最适生长条件，从而使氢气产量下降。但当三者共同培养时，葡萄糖降解产生的有机酸能被R .sphaerbdies降解，从而使培养基pH值保持恒定，葡萄糖能够被充分利用，产氢量大大提高[11]。

　　1.2生物制氢的方法比较

　　光合生物制氢的优势在于对蓝细菌( Cyanobacteria)的研究较早，已经积累了丰富的经验，且光合细菌的底物范围也较广[12] ；光合细菌对光的转化效率高 [13]。但光合生物制氢存在以下问题：1）蓝细菌和绿藻在产氢的同时伴随氧的释放，易使氢酶失活[1，14]。消除氧气的机械法和化学法[3]或者消耗大量惰性气体和能量，或者导致不可逆反应使细胞失活，都不可取。2）光合产氢微生物只对特定波长的光线有吸收作用[15]，而提供充分的波长合适的光能又会消耗大量的能源，光源的维护与管理变得复杂，使产业化制氢难度变大 [7，11] 。

　　发酵法生物制氢较光合法生物制氢具有以下几个优点：1）发酵产氢菌株的产氢能力要高于光合产氢菌株的产氢能力。2）在实际培养中，发酵细菌生长要快于光合细菌。3）无需光照，不但可以昼夜持续产氢，且产氢反应装置的设计简单，操作管理方便。4）可以使单台制氢设备的容积足够大，提高单台制氢设备的产氢能力，易于实现化生产规模。 5）可以广泛利用工业废料为底物，实现废物处理的资源化。6）混合培养时，产氢细菌驯化和启动更容易[6，7，13，16，17， 18]。

　　2 生物制氢的历程

　　早在100多年前，家们就发现在微生物作用下，通过蚁酸钙的发酵可以从水中制取氢气[2，7]。20世纪70年代世界性的能源危机爆发，生物制氢的可行性研究受到高度重视[18]。生物制氢技术最早由Gaffron和Rubin提出并首先展开了相关研究，此后该项研究在世界上许多国家迅速展开[18]。迄今为止，已有牛粪废水、精制糖废水[19]、豆制品废水、乳制品废水、淀粉废水、酿酒废水[14]、麦麸、酒糟、玉米秸秆等农业固体废弃物[20]以及厨余垃圾[3]被转变为生物氢气，但研究规模还处于实验室水平。

　　人们为了提高反应器内的生物量，普遍利用纯菌种[9]，在菌体培养方面研究固定化技术。传统观点认为，微生物体内的产氢系统（主要是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定化，才可能实现持续产氢。李建政等使用肠杆菌E. 82005 菌株进行试验[11]，连续流非固定化试验的产气率仅为琼脂固定化试验的1/7。

　　然而，固定化技术也有不足。细菌的包埋是一种很复杂的工艺，要求有与之相适应的纯菌种生产、菌体固定化材料开发及加工工艺，使制氢成本大幅度增加；细胞固定化形成的颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物在颗粒内积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，从而会使生物产氢能力降低；固定化的细菌容易失活，一般经3到6个月运行后需要更换，增加了运行成本[18]。

　　任南琪在1990 年提出了以厌氧活性污泥为制氢生产者，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术[1，21]。该法避免了利用纯菌种进行生物制氢所必须的纯菌分离、扩大培养、接种与固定化等一系列配套技术和设备，在大幅度降低生物制氢成本的同时，也提高了生产工艺的可操作性，在技术上更易满足化生产的要求[22]。哈尔滨工业大学通过选育得到了高转化细菌，建立了非固定化连续流混合菌发酵方法，已完成500～1000标准m3/d的中试试验，目前正建立600m3/d的工业化试验装置，成本低于水电解法制氢成本[2，13]。

　　虽然在发酵法制取氢气的研究上已经取得了很大的成绩，但是这种技术至今没有被广泛的利用，说明它还存在很多问题受到很大限制[6]。另外，对于生物制氢，氢气的纯化与储存是一个很关键的问题。生物法制得的氢气的体积分数通常为60 %～90 % ，气体中可能混有CO2 、O2 和水蒸气等。有人尝试使反应气体通过钯～银膜，以实现反应与分离的耦合 [1] 。

　　3 生物制氢的问题与研究重点

　　目前，生物制氢需要解决的问题及研究重点主要可概括为以下几个方面：1）氢气形成的生物化学机制研究。进一步深入、准确地表达氢气的代谢途径及调节机制，为提高光合产氢效率及其它应用方面的研究提供基础。2）高产菌株的选育。优良的菌种是生物制氢成功的首要因素，目前还没有特别优良的高产菌株的报道，需要加强常规筛选和基因工程筛选方面的研究。3）光的转化效率及转化机制方面的研究。光能是光合生物制氢的唯一能源，需要深入研究光能吸收、转化和利用方面的机理，提高光能的利用率，以加快生物产氢的工业化进程。4）原料利用种类的研究。研究资源丰富的海水以及工农业废弃物、城市污水、养殖厂废水等可再生资源，同时注重污染源为原料进行光合产氢的研究，既可降低生产成本又可净化环境。5）连续产氢设备及产氢动力学方面的研究。6）氢气与其它混合气分离工艺的研究。7）副产物利用方面的研究。光合产氢时原料对氢气的转化率很低，在提高氢气转化率的同时研究其它有用副产品的回收和利用，是降低成本、实现工业化生产的有效途径。[23]???

　　4 生物制氢的前景分析

　　从以下角度分析生物制氢的前景。

　　1）需求。氢气是目前最理想的清洁燃料之一。以氢气作为下一代能源替代品已成为许多汽车制造商如通用汽车(General Motors) 、奔驰(Benz) 等公司和石油生产商如壳牌(Shell) 等关注的热点。氢气的需求量将大幅度增加。

　　2）成本与环境。生物制氢至今没有产业化的主要问题是成本高，而利用和农业废弃物发酵制氢可大大降低成本。生物制氢所用的原料是城市污水、生活垃圾、动物粪便等有机废物，在获得氢气的同时净化了水质，达到保护环境的作用。因此无论从环境保护，还是从新能源开发的角度来看，生物质制氢都具有很大的前途。

　　[1] 谭天伟,王芳,邓利.生物能源的研究现状及展望[J].化工2003,9:8～12

　　[2] 王志涛,王宝辉,冯进来,张铁锴. 氢能制备技术发展概况[J].油气田地面工程,2004, 7:33

　　[3] 汪群慧,马鸿志,王旭明,汲永臻. 厨余垃圾德资源化技术[J].现代化工, 2004,7:56～59

　　[4]刘少文,吾广义. 制氢技术现状及展望[J].贵州化工,2003,28(5):4～9

　　[5]毛宗强. 第四讲生物制氢.氢能工程.（幻灯片讲义）,2004

　　[6]崔有贵,李永峰,任南琪,李建政,张蕊,李鹏. 甜菜废蜜生物制氢细菌的诱变育种[J].甜菜糖业,2004,3:1～2

　　[7]任南琪,林明,马汐平,王爱杰,李建政.厌氧高效产氢细菌的筛选及其耐酸性研究[J]. 太阳能学报,2003,2:80～84

　　[8]韩志国,李爱芬,龙敏南,韩博平.微藻光合作用制氢--能源危机的最终出路[J].生态,2003,22(2):104~108