水中痕量铅多壁碳纳米管修饰电极测定

【关键词】  碳纳米管

　　目前,测定水样中铅含量的方法主要有二硫腙分光光度法、原子吸收法、等离子体质谱以及电化学方法等，其中电化学方法由于操作简便、仪器小型化等而日益引起人们的关注。电分析方法测定铅常用各种汞或汞膜电极〔1，2〕，但汞本身对人类有危害并可造成环境的再次污染。本文采用多壁碳纳米管修饰玻碳电极作为工作电极，完全做到无汞化操作，实现了对水样中痕量铅的高灵敏度高选择性的测定，并且制作方便、重现性好、方法简单可靠。现将结果报告如下。

　　1  材料与方法

　　11  仪器和试剂  CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，采用三电极体系：多壁碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极，铂丝电极为对电极。铅标准储备液(001mol/L)，使用前按需要稀释；双十六烷基磷酸(瑞士Fluka公司);多壁碳纳米管(南京大学化学化工学院生命分析化学部重点实验室);其他试剂均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。

　　12  碳纳米管修饰电极的制备  将5mg多壁碳纳米管(MWCNT)和5mg双十六烷基磷酸(DHP)加入5ml二次蒸馏水中，超声分散约20min直至得到1mg/ml均一、浅黑色的MWCNT-DHP悬浮液。玻碳电极(有效直径为3mm)依次用03，005μm Al2O3粉及麂皮抛光至镜面，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗1min，红外灯下烘干。用微量进样器取10μl上述悬浮液滴加在玻碳电极表面，红外灯下挥发掉溶剂即可。

　　13  实验方法  取10ml含有002mol/L KI的01mol/L醋酸缓冲液(pH=45)于电解池中，在-040～+020V之间用循环伏安法活化修饰电极直至循环伏安曲线稳定。然后加入一定量的铅标准溶液，于-100V处搅拌富集5min，静止15s后用示差脉冲溶出伏安法在-100～-040V区间，以100mV/s的扫速作阳极化扫描，记录溶出伏安曲线，测量-058V处铅的溶出峰电流。每次测定后，电极在空白底液中循环扫描以除去吸附在表面的沉积物，恢复其催化活性。

　　2  结果

　　21  分析底液的选择  实验结果表明，溶出峰电流在底液中含有KI时有显著提高,并且峰电流随着底液中I的浓度由0变化到002mol/L而逐渐增大，而I的浓度继续增大时，峰电流增加不明显。分别用浓度均为01mol/L的含有002mol/L KI的盐酸、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液等作为底液进行分析，发现在醋酸缓冲液中溶出峰电流较大，峰形较好。另外在醋酸缓冲液中，当pH值从70逐渐减小到45时，溶出峰电流逐渐增加；而当pH值由45变化至30时，溶出峰电流反而下降，故本实验选择含有0.02mol/L KI的0.1mol/L醋酸缓冲液(pH=45)作为分析底液。

　　22  修饰剂用量的影响  实验表明，滴加在玻碳电极表面的MWCNT-DHP悬浮液用量对铅的溶出峰电流有很大的影响。当MWCNT-DHP悬浮液的量从0逐渐增加到10μl时，铅的溶出峰电流显著增加，在悬浮液用量从10μl增加到15μl的过程中，峰电流变化不明显，几乎维持在一固定值。但当悬浮液用量继续增大时，峰电流反而降低。本实验采用10μl 的MWCNT-DHP悬浮液用量来制备化学修饰电极。

　　23  富集电位和时间的影响  在上述实验条件下，观察溶出峰电流随富集电位的变化。结果表明，峰电流随富集电位的负移而增大，但峰形逐渐变差，背景电流也有所增加，只有富集电位在-100V时，峰电流大且峰形好，因此，选择-100V作为实验的富集电位。在选定的富集电位下，富集时间从0增加到5min的过程中，溶出峰电流几乎线性增加，当超过5min时，峰电流增加缓慢，几乎不变，说明Pb2+在电极表面吸附达到了饱和。故富集时间选用5min。

　　24  线性范围、检出限及重现性  配制一系列标准溶液，按实验方法在上述选定的最佳实验条件下进行测定，并绘制标准曲线。结果表明，Pb2+浓度与峰电流在18×10-8～10× 10-5mol/L范围内呈线性关系，其线性回归方程为：ip(μA)=014+221 × 107C(mol/L)(r=09972)。测得铅的检出限为40×10-9mol/L(信噪比为3)。对20×10-7mol/L的铅溶液平行测定10次的相对标准偏差为39％，该电极天天测定，并常温空气下保存1个月后，测定相同浓度铅溶液，峰电流仅下降约58％，说明此修饰电极具有很好的重现性和长期的稳定性。

　　25  干扰实验  在选定的最佳实验条件下，测定20×10-7mol/L的Pb2+溶液时，2000倍的Na+、Ca2+、Mg2+、K+、Al3+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-，500倍的Zn2+、Fe2+，100倍的Cu2+、Cd2+、Fe3+几乎不干扰铅的测定(误差<4％)，而20倍的Hg2+有较大的干扰。

　　26  实际水样分析(表1)  为了检验该修饰电极的实际应用，在优化的实验条件下，采用标准加入法测定了4种实际水样中的Pb2+浓度。为了验证测试结果，同时用原子吸收光谱法对其进行测试，2法所得结果基本吻合。

　　表1  多壁碳纳米管修饰电极测定实际水样中的铅离子（略）

　　3  讨论

　　本文利用碳纳米管的独特物理和化学性能，制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极，采用示差脉冲溶出伏安法测定实际水样中的痕量铅，真正做到完全无汞化操作，避免了二次污染。经研究发现，在分析底液中加入KI可以提高检测灵敏度，在实验条件的优化选择研究中发现修饰剂用量应适宜，因为DHP具有绝缘效应，会阻碍传质及交换过程，从而降低修饰电极的导电性能。通过标准曲线的绘制与实际水样的分析，可知该修饰电极具有很好的重现性与选择性及高灵敏度，抗干扰能力强，常见离子几乎不干扰铅的测定，仅有Hg2+干扰较严重，主要是因为在修饰电极表面Hg2+可以被还原为Hg，从而使得铅更容易被还原形成汞齐，使测定结果偏高。总之该方法简单可靠，重现性好，灵敏度高，克服了以往电分析方法的一些缺陷，具有较好的实际应用前景。

　　〔1〕  谢文，宋远志，王柏.饮用水中铅的方波阳极溶出伏安法测定［J］.公共卫生，2005，21（11）：1378.

　　〔2〕  宋远志，刘炳华，陈美霞.污水中铅镉的溶出伏安测定法［J］.环境与健康杂志，2003，20（4）：242-243.