活性炭再生技术的发展

摘要：活性炭是废水处理中常用的一种有效吸附剂, 其再生具有重要意义。对热再生法、生物再生法等活性炭再生的传统方法进行了回顾, 同时也对目前新兴的活性炭再生技术, 如电化学法、超临界流体法、催化湿式氧化法和超声波法等进行了介绍与讨论。

关键词：活性炭 再生 水处理

　　活性炭是一种无毒无味, 具有发达细孔结构和巨大比表面积的优良吸附剂。20 世纪60 年代初, 欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和废水。目前, 活性炭吸附法已成为城市污水、

　　工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。我国于20 世纪60 年代已将活性炭用于二硫化碳废水处理, 自20 世纪70 年代初以来, 采用粒状活性炭处理工业废水, 不论是在技术上, 还是在应用范围和处理规模上都很快, 如在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水和电镀废水处理等方面都已有了较大规模的应用, 并取得了满意的效果。

　　随着活性炭的应用范围日趋广泛, 活性炭的回收开始得到了人们的重视。如果用过的活性炭无法回收, 除了每吨废水的处理费用将会增加0. 83～0.90元外^[1] , 还会对环境造成二次污染。因此, 活性炭的再生具有格外重要的意义。

　　1 传统活性炭再生方法

　　1.1 热再生法

　　热再生法是目前应用最多, 工业上最成熟的活性炭再生方法^{[2, 3]}。处理有机废水后的活性炭在再生过程中, 根据加热到不同温度时有机物的变化, 一般分为干燥、高温炭化及活化三个阶段。在干燥阶段,主要去除活性炭上的可挥发成分。高温炭化阶段是使活性炭上吸附的一部分有机物沸腾、汽化脱附, 一部分有机物发生分解反应, 生成小分子烃脱附出来,残余成分留在活性炭孔隙内成为“固定炭”。在这一阶段, 温度将达到800～900 °C, 为避免活性炭的氧化, 一般在抽真空或惰性气氛下进行。接下来的活化阶段中, 往反应釜内通入CO₂、CO、H₂或水蒸气等气体, 以清理活性炭微孔, 使其恢复吸附性能, 活化阶段是整个再生工艺的关键。热再生法虽然有再生效率高、应用范围广的特点, 但在再生过程中, 须外加能源加热, 投资及运行费用较高。

　　1.2 生物再生法

　　生物再生法是利用经驯化过的细菌, 解析活性炭上吸附的有机物, 并进一步消化分解成H₂O 和CO₂的过程^{[1, 2]}。生物再生法与污水处理中的生物法相类似, 也有好氧法与厌氧法之分。由于活性炭本身的孔径很小, 有的只有几纳米, 微生物不能进入这样的孔隙, 通常认为在再生过程中会发生细胞自溶现象, 即细胞酶流至胞外, 而活性炭对酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心, 从而促进污染物分解,达到再生的目的。

　　生物法简单易行, 投资和运行费用较低, 但所需时间较长, 受水质和温度的影响很大。微生物处理污染物的针对性很强, 需就特定物质专门驯化。且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成CO₂和H₂O , 其中间产物仍残留在活性炭上, 积累在微孔中, 多次循环后再生效率会明显降低。因而限制了生物再生法的工业化应用。

　　1.3 湿式氧化再生法

　　在高温高压的条件下, 用氧气或空气作为氧化剂, 将处于液相状态下活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法, 称为湿式氧化再生法^{[ 4 ]}。再生条件一般为200～ 250 °C, 3～ 7M Pa, 再生时间大多在60m in 以内。湿式氧化再生法处理对象广泛, 反应时间短, 再生效率稳定, 再生开始后无需另外加热。但对于某些难降解有机物, 可能会产生毒性更大的中间产物。

　　同济大学环境学院以苯酚吸附等温线的变化为评价标准, 系统地研究了活性炭湿式氧化再生过程中的主要影响因素, 并从理论上探讨了其性; 探讨了各主要因素之间的协同作用; 考察了饱和炭多次循环再生的可能性; 并对活性炭自身结构在湿式氧化过程中的变化情况进行了研究。实验获得的活性炭最佳再生条件为: 再生温度230 °C, 再生时间1h, 充氧pO₂0. 6MPa, 加炭量15 g, 加水量300mL。再生效率达到(45±5)% , 经5 次循环再生, 其再生效率仅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。

　　传统的活性炭再生技术除了各自的弊端外, 通常还有三点共同的缺陷: (1) 再生过程中活性炭损失往往较大; (2) 再生后活性炭吸附能力会有明显下降; (3) 再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。因此, 人们或对传统的再生技术进行改进, 或探索全新的再生技术。

　　2 目前新兴的活性炭再生技术

　　2.1 溶剂再生法

　　溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系, 通过改变温度、溶剂的pH 值等条件, 打破吸附平衡, 将吸附质从活性炭上脱附下来。这种再生工艺一般通过以下三种途径来实现: 改变污染物的化学性质; 使用对污染物亲和力比活性炭更强的溶剂来萃取; 使用对活性炭亲和力比污染物更强的物质进行置换(一般仅用于以吸附质回收为目的的使用)。根据所用溶剂的不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。

　　无机溶剂再生法主要用无机酸(H₂SO₄、HCl等) 或碱(NaOH 等) 作为再生溶剂。厦门大学叶李艺等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡关系^{[ 5 ]} , 溶液pH 值对活性炭吸附性能的影响,苯酚在固定床上的吸附和脱附动力学。同时采用间歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的活性炭碱再生工艺过程, 以及多次再生对活性炭再生效率的影响, 探讨了碱性溶剂再生活性炭的初步规律。南京化工大学材料和工程学院张果金和周永璋等利用一种新型有机再生溶剂(ZL ) ^{[ 6 ]} , 对印染废水处理中的活性炭进行再生。该再生剂是一种无色透明复配有机溶剂, 经蒸馏后能反复使用, 对于一些有可回收的废热厂家具有较高的推广价值。

　　溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附, 如对高浓度、低沸点有机废水的吸附。它的针对性较强, 往往一种溶剂只能脱附某些污染物, 而水处理过程中的污染物种类繁多, 变化不定, 因此一种特定溶剂的应用范围较窄。

　　2.2 电化学再生法

　　电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术^{[ 7 ]}。该方法将活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中, 加以直流电场, 活性炭在电场作用下极化, 一端成阳极, 另一端呈阴极, 形成微电解槽, 在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应, 吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解, 小部分因电泳力作用发生脱附。该方法操作方便且效率高、能耗低, 其处理对象所受局限性较小,若处理工艺完善, 可以避免二次污染。

　　厦门大学化学工程系张会平, 傅志鸿等通过研究pH 值对苯酚在活性炭上的吸附平衡的影响, 活性炭在不同电极上的电化学再生效率和循环再生对活性炭再生效率的影响。他们结合有关研究结果分析认为, 活性炭的电化学再生过程机理中包括电脱附,NaOH 碱再生,NaClO 化学氧化等过程。实验结果表明, 电化学再生活性炭具有较高的再生效率, 可达到90%。此外, 对工艺参数的研究表明, 再生位置是活性炭再生工艺中最重要的影响因素, 电解质NaCl 浓度是较重要的影响因素, 再生电流和再生时间对活性炭的电化学再生也有一定的影响。

　　2.3 超临界流体再生法

　　物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时, 称为超临界流体。许多物质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小, 而在亚临界状态(近于临界状态) 或超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下, 稍改变压力, 溶解度会产生有数量级的变化^{[ 8 ]}。利用这种性质, 可以把超临界流体作为萃取剂, 通过调节操作压力来实现溶质的分离, 即超临界流体萃取技术。二氧化碳的临界温度为31 ℃, 近于常温, 临界压力(7. 2M Pa) 不甚高, 具有无毒、不可燃、不污染环境以及易获得超临界状态等优点, 是超临界流体萃取技术应用中首选的萃取剂。据最近的研究资料表明, 在CO₂的临界点附近, 再生效率的变化很大; 对未被烘干的活性炭, 则需要延长其再生时间。对氨基苯磺酸而言, CO₂超临界流体法再生的最佳温度为308 K, 当温度超过308K 时, 再生不受影响; 当流速大于1. 47×10^{- 4m}/s时, 流速不影响再生; 用HCl 溶液处理后, 会使活性炭再生效果明显改善。对苯而言, 再生效率在低压下随温度的下降而降低; 在16. 0M Pa 压力时的最佳再生温度为318 K; 在实验流速下, 再生效率会随流速加快而提高^{[ 9 ]}。

　　2.4 超声波再生法

　　由于活性炭热再生需要将全部活性炭、被吸附物质及大量的水份都加热到较高的温度, 有时甚至达到汽化温度, 因此能量消耗很大, 且工艺设备复杂。其实, 如在活性炭的吸附表面上施加能量, 使被吸附物质得到足以脱离吸附表面, 重新回到溶液中去的能量, 就可以达到再生活性炭的目的。超声波再生就是针对这一点而提出的。超声再生的最大特点是只在局部施加能量, 而不需将大量的水溶液和活性炭加热, 因而施加的能量很小^{[ 10 ]}。

　　研究表明经超声波再生后, 再生排出液的温度仅增加2～3℃。每处理1 L 活性炭采用功率为50W 的超声发生器120min, 相当于每m ³ 活性炭再生时耗电100 kW h, 每再生一次的活性炭损耗仅为干燥质量的0. 6%～0. 8% , 耗水为活性炭体积的10倍。兰州铁道学院王三反进行了超声波再生法的试验。结果表明, 超声再生具有能耗小、工艺及设备简单、活性炭损失小、可回收有用物质等优点。但其只对物理吸附有效, 目前再生效率仅为45% 左右, 且活性炭孔径大小对再生效率有很大影响。

　　2.5 微波辐照再生法

　　微波辐照再生法是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。其原理是以电为能源, 利用微波辐照加热实现再生^{[ 11 ]}。东南大学傅大放等以新炭碘值变化为评价标准, 研究吸附了十二烷基苯磺酸钠的活性炭微波再生条件。通过正交试验, 探讨了活性炭再生效率与微波功率、微波辐照时间、活性炭的吸附量等因素的关系。试验中的最佳再生效率出现在功率为H I(W ) , 辐照时间约为80 s 时。比较极差S可知, 对再生后活性炭碘值恢复影响最大的是微波功率, 其次是辐照时间, 最后是活性炭的吸附量。微波辐照法再生活性炭的时间短。能耗低、设备构造简单, 具有较好的应用前景。然而, 在微波加热使有机物脱附过程中, 是否有其它的中间产物产生等问题还有待于进一步研究。

　　2.6 催化湿式氧化法

　　传统湿式氧化法再生效率不高, 能耗较大。再生温度是影响再生效率的主要原因, 但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化, 从而降低再生效率。因此, 人们考虑借助高效催化剂, 采用催化湿式氧化法再生活性炭。同济大学水环境控制与资源化研究国家重点实验室的科研人员正在开展此方面的研究。随着可持续发展观念的深入人心, 活性炭再生工艺与技术日益得到人们的重视。一些传统的活性炭再生技术与工艺在近几年有了新的改进与突破。同时新再生技术也在不断涌现。虽然这些新兴技术在工艺路线上还不成熟, 目前尚无法投入工业使用。但它们的出现为活性炭的再生带来了新思路与新探讨。

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