超滤—反渗透—电渗析组合工艺处理放射性废水
作者：陆晓峰 楼福乐 毛伟钢 梁国明 李国祯 刘光全
摘要：介绍用超滤-反渗透-电渗析组合工艺处理放射化学实验室排出的低水平放射性废水。叙述了内压管式超滤器、中空纤维反渗透器及电渗析器在废水处理中的脱盐、去污等效果，及两种清洗方法对超滤膜通量恢复的比较等。由“三膜”组合工艺组成的URE流程去污因子高达3.2×103，为放射性废水的处理提供了一种新的方法。关键词：放射性废水 超滤 反渗透 电渗析 组合工艺
一、前言
我所于七十年代起开展用“四台电渗析器”和“电渗析器-填充床电渗析器”两个流程来处理放射性废水，获得了成功。但也发现在处理本所放化实验室排除的放射性废水时，效果不理想。主要是该废水中，组分复杂，特别是含有的有机大分子、络合物等，很难用电渗析工艺去除，影响了净化效果[2]。
近年来，我们研制了YM型磺化聚砜超滤膜，并做了超滤膜处理放射性废水的探索试验[3]。对反渗透处理放射性废水的方法也作了研究[4]。在此基础上，综合各种处理手段的优点，提出了用超滤（UF）－反渗透（RO）－电渗析（ED）组合工艺（简称URE流程）处理低水平放射性废水的新工艺。
二、流程与设备
处理低放废水URE流程见图1。采用本所研制YM型内压管式超滤器（磺化聚砜超滤膜，截留分子量为2万），膜面积1.5m2，纯水通量250L/h，（压力0.25Mpa）。反渗透器为海洋二所研制的HRC型中空纤维组件，膜面积40m2，纯水通量270L/h（压力1.3Mpa）。电渗析器为400mm×800mm，一级一段，膜对40对，由本所组装。
放化实验室排出的低放废水进入沉降槽，静止澄清24h后，上清液放入超滤原水槽，经超滤处理后，渗透液进入中间槽。同时启动反渗透器和电渗析器，反渗透器进一步脱盐和去污，渗透液可直接排放或流入混床进一步处理。电渗析起浓缩作用。超滤和电渗析处理的最终浓缩液留待固化处理。三个单元均采用循环式操作。
三、全流程冷试验运行
冷试验累计运行147.5h，共处理模拟废水14m3。模拟废水按实际放射性废水组份配制，具体配方为：NaHCO3 60mg/L，NaNO3 146mg/L，NaCl 128mg/L，CaCl2 88mg/L，MgCl2 71mg/L，Na2SO4 7mg/L，30%TBP-煤油50mg/L，机油50mg/L，洗涤剂50mg/L。冷试验运行情况分述如下：
图1 URE流程图
1． 超滤单元
在URE流程中，UF作为预处理除去大部分有机物和大分子物质，以保证RO的进水要求，提高ED的浓缩效果。
⑴脱盐效果
与普通超滤膜不同，由于磺化聚砜超滤膜是荷电的，因而具有一定的脱盐能力。但脱盐率随原水中含盐量的增加和pH值的下降而降低（表1）。
表1 原水含盐量、pH对脱盐率的影响
| 原水含盐量（mg/L） | 原水pH值 | 渗透液含盐量（mg/L） | 脱盐率（%） |
| 980 | 6 | 899 | 8.3 |
| 1010 | 5 | 938 | 7.1 |
| 1050 | 4 | 1000 | 4.8 |
⑵影响通量的因素
原水的组成、浓度和温度都影响UF的通量。当原水不含有机物（指没有加入机油、洗涤剂等）和含有机物时的通量分别为73.87L/m2h和58.30L/m2h。此外随着料液浓度的提高，通量逐渐下降。而随着料液温度的提高，通量逐渐增加。
⑶浊度和化学耗氧量的变化
经超滤后，废水的浊度大大下降，确保了反渗透的进水要求。废水值下降表明，大部分有机物已被去除，使下游工艺处理更易进行（表2）。
表2 浊度值的变化
| 原水浊度（mg/L） | 渗透液浊度（mg/L） | 平均去浊率（%） | 原水（mg/L） | 渗透液（mg/L） | 平均下降率（%） |
| 66～1575 | 0～1 | 99.9 | 248～1428 | 65～87 | 80.2 |
⑷膜的清洗方法试验
随着运行时间的延长，超滤通量逐渐下降，试验用化学清洗法、海面球机械清洗法及其结合的方法来清洗，以恢复通量（图2）采用化学清洗法可较好地恢复通量，但再次运行时通量衰减较快，且有两次废液产生。而海面球机械清洗时，只要将球洗阀门旋转180度，使存放于阀门内的海面球随料液进入管膜内，海面球擦洗膜面后又回归入球阀内待用。清洗后的起始通量虽不如化学清洗法高，但通量可在较长时间内保持稳定。该方法简单，不影响生产，不产生两次废液，适合于放射性废水处理时采用。
图2 清洗试验效果比较
1.化学清洗后通量；2.化学清洗后再球洗的通量；3.球洗后通量
2． 反渗透单元
在URE流程中，RO用作深度净化。试验中对RO在流程中的位置及其他影响因素作了探索。
⑴反渗透在URE流程中的位置
在起初的设想中，URE流程为：UF-RO-ED，废水经超滤处理后，进入反渗透，由反渗透脱盐并浓缩2倍后，再由电渗析作进一步浓缩。但试验发现，当反渗透的进料液含盐量由于浓缩而增加时，其脱盐率下降，渗透液的含盐量也提高，加重了尾端处理的负担。为更好地发挥反渗透的作用，将其位置改为：UF-ED-RO，即经超滤处理后的料液先由电渗析脱盐，使料液含盐量降至500mg/L时，再由反渗透作进一步脱盐，经试验改动后，反渗透的脱盐率可稳定在85%。
⑵通量变化
在起始的40h运行中，RO的通量从141L/h降至112L/h（1.3Mpa），但在以后的100多小时运行中通量基本保持稳定，不再下降。可以认为由于采用UF作为预处理手段，RO膜受污染的程度大大降低。初始阶段的通量下降是由于膜的压密效应引起的。
3． 电渗析和离子交换单元
电渗析和离子交换在URE流程中主要分别作为浓缩和后级深度净化（表3，4）。
表3 电渗析和离子交换单元冷试验结果
| 工艺单元 | 进料液含盐量mg/L | 渗出液含盐量mg/L | 脱盐率% | 最浓水含盐量mg/L | 浓缩倍数 | 电流效率% |
| 电渗析 | 1510 | 1342 | 11.1 | 7.5×104 | 49.7 | 45.2 |
| 离子交换 | 280 | 1 | 99.6 |
表4 URE流程冷试验结果汇总
| 工艺单元 | 平均处理量（L/h） | 平均脱盐率（%） | 平均下降率（%） | 浓缩倍数 | 体积*浓缩比 |
| 超滤 | 70 | 6.9 | 80 | 56 | |
| 反渗透 | 90 | 85.7 | 82.5 | ||
| 电渗析 | 75 | 11.1 | 49.7 | ||
| 离子交换 | 90 | 99.6 | |||
| 总计 | 99.9 | 93.6 | 49.7 | 46.7 |
*体积浓缩比=进料液体积/浓缩排污液体积
四、放射性废水处理试验
在全流程冷试验运行的基础上，进行了低放废水的处理试验。低放废水来自本所放化实验室实际，废水比放为7.4kBq/L，核素主要90Sr-90Y和137Cs，废水含盐量为800mg/L，为进一步验证膜对有机物的去除能力，仍向废水中加入与冷试验时相同的有机组份。热试验总计运行了104.5h，处理放射性废水7.5m3。试验中对反渗透单元的进水浓度对脱盐、去污的影响作了进一步测定，对高价离子的去除情况也作了分析。
1． 原水含盐量对反渗透单元去污率的影响
同冷试验结果相同，当原水含盐量较高时，RO脱盐率下降，去污率也下降。通过先启动ED，使RO的进料液含盐量保持在500mg/L左右时，RO脱盐率可达90%以上，去污率也提高到95%以上（表5）。
表5 原水含盐量对反渗透单元去污率的影响
| 原水含盐量（mg/L） | 渗透液含盐量（mg/L） | 脱盐率（%） | 原水放射性计数（cpm） | 渗透液放射性计数（cpm） | 去污率（%） |
| 1650 | 860 | 47.9 | 6.54 | 0.50 | 92.4 |
| 445.4 | 48.2 | 89.2 | 7.16 | 0.20 | 97.2 |
2.对高价离子的去除效果
热试验中测定了UF和RO对废水中Ca2+、Fe3+离子的去除率（表6）。
结果表明：UF和RO对二价离子的去除率都高于对混合离子的去除效果。对价态较复杂、价态较高的铁离子的去除率接近100%，表明了膜分离方法去除高价的复杂离子是极为有效的。
表6 超滤、反渗透对Ca2+、Fe3+的去除效果
| 工艺单元 | 原水混合离子含量（mg/L） | 渗透液混合离子含量(mg/L） | 混合离子去除率（%） | 原水Ca2＋含量(mg/L） | 渗透液Ca2+含量(mg/L） | Ca2＋去除率（%） | 原水Fe3＋含量(mg/L） | 渗透液Fe3＋含量(mg/L） | Fe3＋去除率（%） |
| 超滤 | 740 | 660 | 10.8 | 57.8 | 46.4 | 19.7 | 0.13 | 0 | ～100 |
| 反渗透 | 445.2 | 48.2 | 89.2 | 22.9 | 1.14 | 95.0 | 0.23 | 0 | ～100 |
3.全流程去污效果
全流程热试运行中，用β-弱放射性测量装置测定总β，HP-Ge探头S-85多道分析器系统测总γ，每2小时取样测量一次，URE流程的去污效果及用热释光方法测定3H的情况见表7。
URE流程热试验的结果表明：放射性的去除主要依靠反渗透（总β和总γ的去污率分别为95.0%和93.7%）。该流程对3H无去除效果。表中最高剂量积累是在超滤和反渗透装置的一固定区域内，定时用β-γ辐射仪检测其放射性强度，发现热试期间最高剂量始终没有超过7.74×10-6c/kg，表明超滤器和反渗透器不会引起剂量积累。
4.全流程评价
根据全流程的冷、热试验结果，对URE流程作出如下评价：
⑴超滤工艺取代了原流程中的凝聚沉降，减少了固体废物的处置设备，废水体积减缩比高，运行稳定，操作方便。超滤对废水中有机物去除效果明显，出水浊度低，满足了反渗透的进水要求，改善了下游工艺的净化效果。采用海棉球机械清洗的方法，可适当恢复其通量，清洗时不影响生产，不产生两次废液。
表7 URE流程去污效果
| 工艺单元 | 脱盐率（%） | 总β比放（Bq/L）×103进液 出液 | 总β去污率（%） 去污因子 | 总γ（Bq/L）进液 出液 | |||
| 超滤 | 9 | 8.88 | 5.74 | 35.4 | 1.5 | 190 | 170 |
| 反渗透 | 84.9 | 2.28 | 0.114 | 95.0 | 20.0 | 58.50 | 3.70 |
| 电渗析 | 18.8 | 2.30 | 1.35 | 41.3 | 1.7 | 58.50 | 44.40 |
| 离子交换 | 98.4 | 0.144 | 0.00276 | 98.1 | 52.2 | 3.70 | 0.81 |
| URE流程 | 99.83 | 99.97 | 3200 | ||||
| 工艺单元 | 总γ去污率（%） 去污因子 | 浓缩倍数 | 最高剂量率积累（c/kg）×10-6 | 各单元渗出液3H比放（Bq/L）×106 | |
| 超滤 | 10.5 | 1.1 | 11.8 | 7.74 | 4.81 |
| 反渗透 | 93.7 | 15.8 | 7.74 | 4.66 | |
| 电渗析 | 24.1 | 1.3 | 45.8 | 4.88 | |
| 离子交换 | 78.1 | 4.6 | 4.66 | ||
| URE流程 | 99.57 | 234.6 | 45.8 | ||
*原水的3H比放为4.77×106，最浓水的3H比放为4.55×106。
⑵反渗透代替电渗析和填充床电渗析淡化效果显著（表8）。在实际使用中反渗透的安装和运行要比电渗析或填充床电渗析简便得多。反渗透既可除去离子，也可除去复杂的大分子等物质，使净化效果提高。本试验中采用的反渗透器为低压型，在含盐量升高时其脱盐率和去污率下降，如在今后的试验中选用高压或中压型反渗透器，可望克服这一弱点，并可进一步提高脱盐、去污能力，以省去后级的离子交换单元，使流程更简化。
表8 电渗析与反渗透去污效果比较
| 设备名称 | 脱盐率（%） | 出液比放（Bq/L） | 去污因子 |
| 淡化电渗析器（两台串联） | 98.4 | 140.6 | 39.0 |
| 淡化电渗析器（第三台） | 97.0 | 66.6 | 2.1 |
| 填充床电渗析器 | 99.6 | 62.9 | 16.3 |
| 反渗透器 | 84.9 | 113.9 | 20.0 |
⑶将四台电渗析器流程、电渗析-填充床电渗析器流程及URE流程在处理本所放化实验室废水的情况作一比较。显然URE流程具有较高的去污能力（表9）。
表9 三种流程处理低放废水去污效果比较
| 流程名称 | 废水比放（Bq/L） | 去污因子 | 浓缩倍数 |
| 四台电渗析器 | 4.59×103 | 72 | ＞100 |
| 电渗析-填充床电渗析器 | 1.75×104 | 280 | ＞100 |
| URE | 8.88×103 | 3200 | 45．8 |
1 W R Herald R C Roberts,MLM-2448,2538,2864,2795(1976-1981)
2 楼福乐，水处理技术，1981，（增刊）：1
3 楼福乐，水处理技术，1984，（5）：35
4 陆晓峰，水处理技术，1988，（3）：81
Treating the radioactive waste water by UF,RO and ED combined technological process
tract
The UF,RO and Ed combined technological process was used to treat the low-level radioactive waste water coming from the radiochemistry laboratory in our institute. This paper referred to the percentage of desalination and decontamination and their function in the technological process. And a comparison was made of the cleaning efficiency using the chemical method and the spongeball method. The URE process was found to have a good decontamination efficiency, its D.F. reaching 3.2×103.The results of the low-level radioactive waste water.
Key words: radioactive waste water, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis, treatment, combined technological process