复合酸清洗工艺在超临界直流锅炉的应用
随着发电机组容量的不断增大，超临界机组越来越多。超临界锅炉的的设备结构和设备材质与亚临界及以下机组都发生了变化，在启动和运行过程中对汽水品质的要求更加严格，而锅炉清洗的质量直接影响启动阶段的汽水品质。因此选择合理的超临界直流锅炉清洗工艺的显得十分重要。
2复合酸清洗原理
锅炉复合酸清洗工艺是由山东电力研究院在分析比较各种传统清洗工艺优缺点的基础上，自主研究开发的锅炉清洗新工艺。它的主要原理是利用所选强酸和弱酸在清洗除垢方面有相互促进协调的作用，在清洗过程中，清洗液中强酸的基团和弱酸的某一基团形成一种更强的复合酸，该复合酸具有强酸性，对氧化铁、钙、镁等垢有足够的溶解反应速度，且反应物在清洗液有很大的溶解度和化学稳定性。另外复合酸的酸根对铁、铜等金属离子具有一定的络合能力，它能与垢形成稳定的络合物，因此也具有络合溶解能力。总之，复合酸清洗剂的洗垢过程是靠酸性溶解和络合作用共同实现的。
该锅炉化学清洗工艺1997年获集团公司科技进步二等奖，2000年获山东省科委科技进步三等奖，并已成功应用于100多台新建和运行循环汽包炉、新建和运行强制循环汽包炉的化学清洗，在应用实践中显示出新工艺的优越性。
3复合酸清洗工艺应用于超临界直流锅炉的小型实验研究
针对超临界直流锅炉省煤器、水冷壁和管道阀门等材质的特殊性，为确保超临界直流锅炉化学清洗质量和效果，我们选择柠檬酸清洗工艺和新复合酸清洗工艺（针对超临界直流锅炉而研制的）进行了小型实验，以对该化学清洗工艺的清洗效果和缓蚀剂的缓蚀效果进行验证，确定各种清洗条件 , 制订超临界锅炉的清洗方案，同时进一步考核该清洗方案对水冷壁管材和省煤器管材的影响情况。实验过程和结果如下：
3.1小型试验方法
3.1.1酸洗
将水冷壁管样（管样材质为T12、T22、T23）、省煤器管样（#20钢）和腐蚀指示标准试片分别浸入500ml盛一定浓度酸溶液的烧杯中 ,在水浴过中加热至工艺要求的温度 ,在酸液中浸泡时间12h , 观察管样内表面的垢溶解速情况，记录垢溶解的时间。
3.1.2漂洗
将管样 取出 , 用除盐水冲洗 , 放入0.3%柠檬酸（用氨水调整pH值为3）漂洗液中，在50℃下进行漂洗1小时。
3.1.3钝化
向烧杯内分别加入氨水调整pH值为9.5以上，向烧杯内分别缓慢加入过氧化氢，使其浓度达0.3%，，钝化2小时后去出取出管样观察表面状态。
3.2小型实验结果
表3.2.1 复合酸和柠檬工艺试验结果
| 步骤 | 复合 | 试验编号 | 柠檬 | 试验编号 | |||||||||
01 | 02 | 03 | 04 | ||||||||||
酸洗 | 酸浓度（%） | 5 | Ö | Ö | 酸浓度（%） | 4 | Ö | Ö | |||||
缓蚀剂（‰） | 0.6 | - | Ö | 缓蚀剂（‰） | 0.6 | - | Ö | ||||||
温度（℃） | 55 | Ö | Ö | 温度（℃） | 90 | Ö | Ö | ||||||
|
| - | - | pH | 3-4 | Ö | Ö | ||||||
实验 | 氯离子（mg/L） | 0 | 0 | 氯离子（mg/L） | 0 | 0 | |||||||
实验现象 | 管样表面有气泡产生 | 溶解速度较快，管样表面无气泡产生 | 实验现象 | 管样表面有气泡产生 | 溶解速度较慢，管样表面无气泡产生 | ||||||||
溶解能力 | 3h垢完全溶解 | 5h垢完全溶解 | 溶解能力 | 4h垢完全溶解 | 5h垢基本溶解 | ||||||||
管样清洗后表面状态 | 管样内表面清洗干净，无残留氧化物，无过洗及点蚀现象，无晶粒析出 | 管样清洗后表面状态 | 管样内表面清洗干净，无残留氧化物，无过洗及点蚀现象，无晶粒析出 | ||||||||||
漂洗 | 柠檬酸 | 0.3% | Ö | Ö | 柠檬酸 | 0.3% | Ö | Ö | |||||
pH | 3-4 | Ö | Ö | pH | 3-4 | Ö | Ö | ||||||
实验 | 总铁 | 0mg/L | 0mg/ | 总铁 | 0mg/L | 0mg/ | |||||||
氯离子（mg/L） | 0 | 0 | 氯离子（mg/L） | 0 | 0 | ||||||||
钝化 | pH | > 9.5 | Ö | Ö | pH | > 9.5 | Ö | Ö | |||||
H2O2 | 0.3% | Ö | Ö | H2O2 | 0.3% | Ö | Ö | ||||||
温度 | 55℃ | Ö | Ö | 温度 | 55℃ | Ö | Ö | ||||||
实验 | 钝化膜状态 | 银灰色钝化膜 | 银灰色钝化膜 | 钝化膜状态 | 银灰色钝化膜 | 银灰色钝化膜 | |||||||
氯离子（mg/L） | 0 | 0 | 氯离子（mg/L） | 0 | 0 | ||||||||
表3.2.2小型试验腐蚀指示片称量数据
| 编号 | 材质 | 位置 | 清洗前（g） | 清洗后（g） | 失重(g) | 时间（h） | 腐蚀总量（g/m2） | 腐蚀速率(g/m2.h) | |
2041 | #20碳钢 | #1烧(柠檬酸，未加缓蚀剂) | 20.2149 | 18.2814 | 19335 | 12 | 690 | 58 | |
2042 | 20.5573 | 17.8877 | 26696 | 12 | 953 | 79 | |||
4051 | 304不锈钢 | 21.1700 | 21.0400 | 1300 | 12 | 46 | 3.8 | ||
4052 | 304不锈钢 | 20.3423 | 20.0293 | 1330 | 12 | 46 | 3.8 | ||
5211 | 316L | 20.8846 | 20.8629 | 217 | 12 | 8 | 0.7 | ||
5212 | 316L | 19.5258 | 19.5108 | 150 | 12 | 5.4 | 0.45 | ||
5081 | 317L | 20.5410 | 20.5244 | 166 | 12 | 5.9 | 0.49 | ||
5082 | 317L | 20.4125 | 20.3996 | 129 | 12 | 4.6 | 0.38 | ||
2043 | #20碳钢 | #2烧杯(柠檬酸，加缓蚀剂) | 20.9096 | 20.8201 | 895 | 12 | 32 | 2.7 | |
2044 | 20.3324 | 20.2304 | 1020 | 12 | 36 | 3 | |||
4053 | 304不锈钢 | 18.7766 | 18.6955 | 811 | 12 | 29 | 2.4 | ||
4054 | 304不锈钢 | 18.2913 | 18.2416 | 497 | 12 | 18 | 1.5 | ||
5213 | 316L | 19.7050 | 19.7047 | 3 | 12 | 0.11 | 0 | ||
5214 | 316L | 19.9883 | 19.9881 | 2 | 12 | 0.07 | 0 | ||
5083 | 317L | 20.1347 | 20.1347 | 0 | 12 | 0 | 0 | ||
5084 | 317L | 20.4652 | 20.4652 | 0 | 12 | 0 | 0 | ||
2045 | #20碳钢 | #3烧杯(复合酸，未加缓蚀剂) | 20.5720 | 17.2040 | 33680 | 12 | 1203 | 100 | |
2046 | 19.1440 | 16.7366 | 24070 | 12 | 860 | 72 | |||
4055 | 304不锈钢 | 21.3900 | 20.9070 | 4830 | 12 | 173 | 14 | ||
4056 | 304不锈钢 | 20.3909 | 19.7529 | 6380 | 12 | 228 | 19 | ||
5215 | 316L | 20.2270 | 20.1601 | 669 | 12 | 24 | 2 | ||
5216 | 316L | 20.7583 | 20.6927 | 659 | 12 | 24 | 2 | ||
5085 | 317L | 20.3087 | 20.2837 | 250 | 12 | 8.9 | 0.7 | ||
5086 | 317L | 20.2902 | 20.2517 | 385 | 12 | 14 | 1.1 | ||
2047 | #20碳钢 | #4烧杯(复合酸，加缓蚀剂) | 20.2494 | 20.2377 | 117 | 12 | 4.2 | 0.3 | |
2048 | 20.2187 | 20.2103 | 84 | 12 | 3 | 0.25 | |||
4057 | 304不锈钢 | 20.0376 | 20.0113 | 263 | 12 | 9 | 0.75 | ||
4058 | 304不锈钢 | 20.1737 | 20.1272 | 465 | 12 | 17 | 1.4 | ||
5217 | 316L | 20.5426 | 20.54026 | 0 | 12 | 0 | 0 | ||
5218 | 316L | 20.5219 | 20.5219 | 0 | 12 | 0 | 0 | ||
5087 | 317L | 20.9775 | 20.9752 | 23 | 12 | 0.83 | 0.07 | ||
5088 | 317L | 20.5134 | 20.5107 | 27 | 12 | 0.96 | 0.08 | ||
《火力发电厂锅炉化学清洗导则》DL/794-2001标准 | 80 | 8 | |||||||
备注 | 所用试片为标准试片28×10-4m2。 | ||||||||
3.3实验结果分析
通过上述小型实验，进一步说明：
3.3.1在清洗适用的材质范围方面，复合酸清洗工艺与柠檬酸清洗工艺一样，不仅仅适用于#20钢的清洗，还适用于不锈钢、合金钢、铜合金等多种材质的清洗。
3.3.2对清洗温度的要求：柠檬酸清洗工艺温度要求高，清洗温度要求在95-98℃之间，当锅炉没有炉底加热系统或不进行锅炉点火时，对新建机组来讲，实现的难度较大；复合酸清洗工艺清洗温度要求低，一般在50-60℃之间，只用临时清洗箱内的混合加热就能满足要求。
3.3.3清洗能力：柠檬酸清洗工艺清洗能力较弱，溶解垢的速率较慢；另外，当系统的腐蚀产物较多时，在清洗过程中容易产生柠檬酸铁氨的沉积，影响清洗质量；复合酸清洗工艺清洗能力较强，溶解垢的速率快；另外，复合酸清洗工艺溶解垢能里较柠檬酸溶解快和彻底，在清洗过程中的清洗液最高总铁浓度可允许达12000mg/L以上，这用柠檬酸工艺是不能实现的。
3.3.4清洗的腐蚀速率：两种清洗工艺在加缓蚀剂后腐蚀速率都非常低，都远远低于国标
3.3.5金相试验：酸洗试验结束后，委托华电潍坊有限公司金属专业对复合酸清洗后的管样进行了金相分析，分析结果表明金相分析是合格的。
⑥废液处理：柠檬酸清洗废液处理麻烦，要求必须首先用废水处理池贮存，估计一台670MW机组的清洗废液和第一、第二遍冲洗液总共约1200m3，这些柠檬酸清洗废液必须在化学清洗结束后尽量处理，否则将产生刺鼻的臭气味，影响周围环境。一般的处理方式是在锅炉点火后，用泵达到煤厂，在锅炉进行燃烧。根据聊城电厂和菏泽电厂的经验，在机组试运期间难以实现，最终还会影响废水系统的正常运行；复合酸的清洗废液处理简单，清洗废液只需进行常规的中和处理即可。
总之，通过上述小型实验，进一步证明复合酸清洗工艺应用于超临界直流锅炉的化学清洗是安全、经济和可行的。
4复合酸清洗工艺在邹县电厂1000MW超临界直流锅炉的实际应用
4.1概述
华电国际邹县发电厂 2×1000MW机组由日本BHK、东方-日立锅炉有限公司BHDB、东方锅炉（集团）股份有限公司DBC三方共同进行设计和制造，本锅炉是复合变压运行的超超临界直流锅炉，一次再热、单炉膛、尾部双烟道结构，采用烟气挡板调节再热汽温，固态排渣、全钢构架、全悬吊结构、平衡通风、露天布置、前后墙对冲燃烧。
根据锅炉结构及运行状况，本次化学清洗范围:省煤器、启动系统、分离器、水冷壁、集箱、部分高压给水管道、清洗箱及相连接的临时管道等。过热器、再热器不参加化学清洗。经估算：包括临时连接系统清洗总容积约为433m3。
4.2复合酸清洗工艺
4.2.1化学清洗范围
本次化学清洗范围:省煤器、启动系统、分离器、水冷壁、集箱、部分高压给水管道、清洗箱及相连接的临时管道等，锅炉化学清洗相关参数见表1
表1清洗系统锅炉各部位特性参数(初步估算)
| 序号 | 设备名称 | 材质 | 管径规格（Φ） | 数量 | 流通面积（m2） | 水容积（m3） | |
1 | 汽水分离器 |
| Ф1060×120，H=4.7m | 2 |
| 4 | |
2 | 贮水罐 |
| Ф1102×126，H=24m |
|
| 12.5 | |
3 | 省煤器系统 | SA-210C | φ57×8 |
|
| 276 | |
4 | 水冷壁 | 垂直管 | 12Cr1MoV |
|
|
| 90.8 |
内螺管 | SA-213T2 |
|
|
| |||
5 | 临时系统 |
|
|
|
| 30 | |
6 | 部分高压给水管道 |
|
|
|
| 20 | |
合计 | 433 | ||||||
方法
（1）水冲洗、清洗系统检漏阶段
清洗系统检查： 无泄露。
冲洗终点： 出水澄清，无机械杂质
（2）酸洗阶段
复合酸浓度 4~6%
温度 50~60℃
时间 8~10小时（视检测结果定）
（3）酸洗后冲洗阶段
pH > 4.5
总铁 < 50mg/L
（4）漂洗阶段
氨水 适量
柠檬酸胺浓度 0.1~0.3%
pH 3
温度 45~55℃
时间 2小时
总铁 < 300mg/L
（5）钝化阶段
氨水 适量
pH值 >9.5
温度 45-55℃
过氧化氢 0.2-0.3%
时间 2-4小时
（1）加药系统
清洗箱→酸洗泵→临时管（门）→省煤器→水冷壁下集箱→水冷壁→汽水分离器→汽水分离器放水管→贮水罐→至疏水扩容器管道（361阀位置前1米适当位置）→临时管（门）→清洗箱
（2）循环系统
贮水箱→启动循环泵→省煤器→水冷壁下集箱→水冷壁→启动分离器→启动分离器放水管→贮水箱
4.2.2.3加热方式
由于本锅炉没有炉底加热系统，清洗期间不能实现锅炉点火，因此，清洗系统的加热采用将辅助蒸汽加热系统用临时管道连接到清洗箱内，向清洗箱通蒸汽，要求蒸汽压力不低于0.8Mpa。
4.2.2.4加药方式
本次清洗采用动态循环清洗，配药在清洗系统内进行；在循环状态下将清洗药品加至清洗箱中。
4.2.2.5水源供给
除盐水由除盐水泵输送到2000m3补水箱，连接临时系统，利用补水泵向清洗箱和系统供水。
4.2.2.6过热器保护措施
清洗前过热器注联胺和氨水保护。
4.2.2.7废液排放
将酸洗废液用临时管道连接机组排水槽，由输送泵输送到废水池，最后酸洗液、钝化液、炉前碱液统一集中混合，最后用石灰处理到pH为6-9。
清洗箱→酸洗泵→临时管（门）→省煤器→水冷壁下集箱→水冷壁→汽水分离器→汽水分离器放水管→贮水罐→至疏水扩容器管道（361阀位置前1米适当位置）→临时管（门）→清洗箱
2）循环系统
贮水箱→启动循环泵→省煤器→水冷壁下集箱→水冷壁→启动分离器→启动分离器放水管→贮水箱
经与设备厂家、华电国际邹县发电厂和山东电力建设一公司协商，山东电力研究院中实易通清洗公司决定对该锅炉拟采用复合酸清洗，清洗后采用低浓度柠檬酸漂洗，用氨水调pH值后加过氧化氢钝化。
4.3化学清洗过程
本次化学清洗的步骤可分为:（1）水冲洗，同时进行水压及升温试验，（2）复合酸清洗，（3）清洗后水冲洗，（4）漂洗，（5）钝化。
4.3.1系统水冲洗
2006年10月3日14:30开始将临时上水管道进行水冲洗，同时对清洗泵进行试转以及临时系统的检查及恢复。10月4日8：30开始进行整个系统的水冲洗，冲洗期间清洗系统检漏，检验阀门的灵活性，结合水冲洗进行了清洗泵和清洗回路试运行， 并进行加热试验，同时参加化学清洗人员进行练习操作。
4.3.2复合酸清洗
清洗系统处于循环回路10月5日8:30向清洗箱投加热，控制分离器水位在标高72m附近，13:30开始加入清洗药品，系统进行循环清洗，17:00加药结束，按照技术措施进行循环清洗。10月6日2:00酸浓度和总铁浓度基本达到平衡，酸洗结束（清洗过程记录见表1），进入酸洗后水冲洗阶段。
4.3.3酸洗后水冲洗
10月6日2:00用除盐水顶排酸进行系统水冲洗，11:30测得冲洗排水pH为5.84，总铁16.8mg/L，水冲洗合格 。
4.3.4漂洗
10月7日4:30加入漂洗缓蚀剂、漂洗剂进行漂洗, 7日7:00测得pH值=3.72，测得总铁为140mg/L，漂洗合格。
4.3.5 钝化和排放
将系统处于循环回路，10月7日9:00用氨水调pH值到9.85，继续加热进行钝化，7日11:30系统回水温度达到47℃，钝化记时，10月7日19:30钝化结束，趁热将钝化液全部排放至机组排水槽,(钝化过程数据见表2)。
5 清洗质量检查
清洗结束后，10月10-12 日华电国际邹县发电厂、山东诚信监理公司、山东电建一公司、山东中实易通公司有关人员对省煤器、水冷壁等清洗状况进行检查，华电国际邹县发电厂化验班对腐蚀指示片进行了测量，检查结果如下：
5.1省煤器、水冷壁检查：清洗后的金属表面清洁，无残留氧化物和焊渣，无明显金属粗晶析出的过洗现象，没有镀铜现象； 5.2用腐蚀指示片测量的金属腐蚀速度为 1.5g/m2.h，腐蚀量为15g/m2，测量结果达到了腐蚀速率小于8g/m2.h，总腐蚀量小于80g/m2的标准要求；
5.3清洗后的金属表面形成良好的钝化膜，没有出现二次锈和点蚀；
5.4固定设备上的阀门、仪表没有受到损害。
表1 酸洗阶段数据记录(2006年10月)
| 项目 时间 | Fe2+(mg/L) | Fe3+(mg/L)进口/出口 | 总Fe (mg/L) | 酸浓度(%) | 温度(℃) |
5日18:40 | 2884/2520 | 0/0 | 2884/2520 | 4.02/4.12 | 58/54 |
19:10 | 2520/2520 | 0/0 | 2520/2520 | 4.90/4.90 | 58/54 |
19:30 | 2660/2660 | 0/0 | 2660/2660 | 4.70/4.60 | 54/54 |
20:00 | 2520/2520 | 0/0 | 2520/2520 | 6.57/6.47 | 54/54 |
20:30 | 2520/2520 | 0/0 | 2520/2520 | 6.57/6.57 | 54/54 |
21:00 | 2240/2240 | 280/280 | 2520/2520 | 6.47/6.47 | 50/50 |
21:30 | 2023/2023 | 140/140 | 2163/2163 | 6.57/6.57 | 56/52 |
22:00 | 2520/2520 | 0/0 | 2520/2520 | 4.61/4.61 | 56/51 |
22:30 | 2520/2520 | 140/0 | 2660/2520 | 4.75/4.70 | 52/50 |
23:00 | 2380/2520 | 140/140 | 2520/2660 | 4.61/4.51 | 52/50 |
23:30 | 2520/2520 | 140/140 | 2660/2660 | 4.51/4.31 | 54/52 |
6日00:00 | 2520/2520 | 140/0 | 2660/2520 | 4.61/4.61 | 55/53 |
00:30 | 2380/2380 | 140/140 | 2520/2520 | 4.61/4.61 | 51/49 |
1:00 | 2380/2380 | 140/140 | 2520/2520 | 4.61/4.61 | 51/49 |
1:30 | 2520/2520 | 140/0 | 2660/2520 | 4.61/4.61 | 50/47 |
2:00 | 2520/2520 | 140/0 | 2660/2520 | 4.61/4.61 | 50/46 |
表2钝化阶段数据记录（2006年10月）
项目 时间 | pH | 温度（℃） | 阶段说明 |
7日10:30 | 9.59/9.84 | 52/46 |
|
10:40 | 9.61/9.83 | 55/46 |
|
11:30 | 9.13/9.56 | 55/47 |
|
12:30 | 9.23/9.48 | 54/46 |
|
13:30 | 9.24/9.58 | 55/46 |
|
14:30 | 9.24/9.54 | 54/48 |
|
15:30 | 9.24/9.54 | 55/48 |
|
16:30 | 9.25/9.55 | 55/47 |
|
17:30 | 9.32/9.65 | 55/46 |
|
18:30 | 9.37/9.53 | 53/43 | 停蒸汽 |
19:30 | 9.37/9.53 | 52/43 | 钝化结束 |
表3 华电国际邹县发电厂#7炉清洗腐蚀指示片称量数据
编号 | 材质 | 位置 | 清洗前（g） | 清洗后（g） | 失重(g) | 时间（h） | 腐蚀总量（g/m2） | 腐蚀速率(g/m2h) |
2091 | #20钢 | 清洗箱 | 19.3587 | 19.3047 | 0.0540 | 10 | 19.29 | 1.929 |
2093 | #20钢 | 样管 | 19.0720 | 19.0201 | 0.0519 | 10 | 18.54 | 1.854 |
2094 | #20钢 | 样管 | 18.9959 | 18.9433 | 0.0526 | 10 | 18.79 | 1.879 |
4041 | 304 | 清洗箱 | 21.0851 | 21.0605 | 0.0246 | 10 | 8.79 | 0.879 |
4042 | 304 | 清洗箱 | 21.3282 | 21.3034 | 0.0248 | 10 | 8.86 | 0.886 |
4043 | 304 | 样管 | 20.067 | 20.7560 | 0.0507 | 10 | 18.11 | 1.811 |
5073 | 316 | 清洗箱 | 20.6270 | 20.5610 | 0.0660 | 10 | 23.57 | 2.357 |
5262 | 316 | 清洗箱 | 20.6408 | 20.6144 | 0.0264 | 10 | 9.43 | 0.943 |
5263 | 316 | 样管 | 20.9191 | 20.8913 | 0.0278 | 10 | 9.93 | 0.993 |
平均值 |
| 20.3148 | 20.728 | 0.0420 | 10 | 15.00 | 1.500 | |
备注 | 所用试片为标准试片28×10-4m2。 | |||||||
5结论
由于直流锅炉设备材质为合金钢，不能采用盐酸进行清洗，但可以采用复合酸进行清洗，且复合酸清洗工艺在材质适用性、垢型适用性、工程实施难易程度及性等各方面较其它清洗工艺有着明显优越性和综合优势，因此超临界大型机组的锅炉清洗采用复合酸清洗新工艺进行清洗，是一个既经济又合理的选择。
6推广应用情况
复合酸清洗工艺的开发与应用已有10年以上的，在2005年以前主要用于基建和运行的汽包锅炉清洗，其中包括循环和控制循环的汽包锅炉。2006年以后，通过对工艺的进一步改进，又成功应用于华电邹县发电厂2´1000MW 超超临界直流锅炉、华电潍坊发电厂厂2´660MW 超超临界直流锅炉、黄岛电厂厂2´660MW 超超临界直流锅炉、国电费县发电厂厂2´660MW超临界直流锅炉、广西钦州发电厂2´600MW 超临界直流锅炉等超临界机组直流锅炉的化学清洗。