发展煤化工所面临的CO2排放问题及其对策
[摘要]对我国的二氧化碳(CO2)排放现状和煤化工产业所面临的CO2排放问题进行了分析，对现有的CO2综合治理技术进行了归纳和，指出地下储存是解决CO2排放问题较为可行的方案。
[关键词]煤化工，CO2排放，减排措施
CO2是目前最主要的温室气体，温室气体的大量排放会导致全球气候变暖，从而给人类的生产活动带来不可预知的灾难。于1997年通过的《京都议定书》规定各发达国家必须在2008年到2012年间将CO2排放量消减到1990年以前的水平，为此，许多化发达国家加大了对CO2捕集和处理技术的研究力度。目前我国的CO2排放量已高居世界第二位，虽然现阶段对发展家尚未提出减排要求，但我国近年来CO2排放量的快速增长将使我国不得不面对越来越大的国际压力。
2006年，我国原油进口量超过1.4亿t，原油对外依存度达44%左右。我国拥有较为丰富的煤炭资源，煤炭保有储量超过1万亿t，发展煤化工产业将成为今后一段时期内我国化工行业的重点和热点。我国国民和社会发展“十一五”规划纲要中明确指出，要“发展煤化工，开发煤基液体燃料，有序推进煤炭液化示范工程建设，促进煤炭深度加工转化”。近期国家发改委组织编制了《煤化工产业中长期发展规划(征求意见稿)》，明确我国将建成七大煤化工产业区，从2006年至2020年，我国煤化工总计投资将超过1万亿元。
发展煤化工符合我国多煤少油的能源结构特点，可有效缓解国内对进口原油的依赖程度，同时采用先进的洁净煤技术及污染物处理技术，通过集中处理的方式，可有效减少污染物的排放，相比传统的煤直接燃烧方式，可大大降低对环境的污染。
然而，发展煤化工产业也面临CO2排放的问题，从煤炭和石油的元素组成来看，煤的氢／碳原子比在0.2-1.0之间，而石油的氢／碳原子比达1.6～2.0，以煤替代石油生产传统的石油化工产品的过程一般都伴随着氢／碳原子比的调整.从而排放大量的CO2。以下对煤直接液化、间接液化、煤制烯烃等新型煤化工技术过程中的CO2排放问题进行分析。
1、煤直接液化过程中的CO2排放
直接液化是把固体状态的煤在高压和一定温度下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的工艺技术。见图1。从反应过程来看，反应系统中的氧主要来自煤中氧，反应环境氢气纯度较高(氢气纯度>80%)，反应后氧主要以水中氧的形式排出体系，CO2产率较低。神华上湾煤在日本NEDOL工艺1t／dPSU装置上的CO2产率(daf煤为原料)约为2%，在美国HTI工艺PDU装置上的CO2产率(daf煤为原料)为0.34%。
据估计，煤炭直接液化项目的CO2排放量，每吨液化粗油约为2.1t(此数据不包括燃料排放部分)。
2、煤间接液化过程中的CO2排放
煤间接液化工艺主要由三大步骤组成：第一是煤的气化；第二是合成；第三是精炼(见图2)。煤间接液化过程中的CO2主要来自气化和合成两步。在煤的气化过程中，需要加入氧气和水蒸气作为气化剂，因此存在以下的CO2生成反应：
C+O2=CO2
CO+H2O=CO2+H2
在合成步骤中，CO2是主要副产物之一，主要来自：
水煤气变换反应 CO+H2O=CO2+H2
采用铁基催化剂的F-T合成反应：
2CO+H2=—CH2—+CO2
甲烷化反应 2CO+2H2=CH4+CO2
歧化反应 2CO=C+CO2
煤间接液化过程生产每吨液化产品的CO2排放量约为3.3t(此数据不包括燃料排放部分)。
3、煤制烯烃过程中的CO2排放
煤制烯烃过程包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术(见图3)。煤制烯烃过程中的CO2主要来自煤气化过程，煤气化过程CO2的产生与前述间接液化类似，煤在氧气和水蒸气存在的条件下，发生以下的CO2生成反应：
另外，甲醇合成过程要求原料气中的H2和CO的摩尔比接近2：1，而煤气化过程获得的气体中H2／CO摩尔比小于2，需要将一部分CO通过水煤气变换反应生成H2和CO2以满足甲醇合成的要求，这样又会有部分CO2生成。除少量的CO2(占原料气体总量的3%左右)参与甲醇合成反应外，大部分CO2在合成气净化过程中被脱除而进行排放。煤制烯烃过程的CO2排放量按每吨中间产品甲醇计：约2t，按每吨最终产品烯烃：约6t(此数据不包括燃料排放部分)。
4、发展煤化工面临较大的CO2排放压力
根据国家发改委《煤化工产业中长期发展规划》(征求意见稿)的初步规划，到2020年煤制油的发展规模将达到3000万t／a，煤制烯烃规模将达到800万t／a，煤制甲醇将超过6000万t／a(含煤制烯烃所需甲醇用量)。按照各种煤化工工艺路线的平均CO2排放量进行估算，届时生产上述煤化工产品所排放的CO2将超过2亿t，因此发展煤化工产业面临较大的CO2排放压力。
5、CO2治理技术
目前的CO2治理技术可归纳为以下三个方面：(1)CO2储存技术；(2)CO2转化技术；(3)CO2循环利用技术。在以上三个方面的治理技术中，(1)和(3)并不能减少CO2的总量，但能阻止和延缓CO2对大气环境的影响，而(2)则可以通过把CO2转化为其他物质来减少CO2的总量。下面分别对以上三个方面的CO2治理技术作简要介绍。
5.1、CO2储存技术
CO2储存技术是通过对CCO2进行收集、分离和压缩，然后通过管道，在动力的作用下，送人地下或海底，储存在地质构造中，使之在相当长的时间内与大气隔绝，从而起到控制大气中CO2浓度的目的。
目前，在研究或已采用的用于储存CO2的主要地质体包括：(1)开采的和不经济的或耗竭的油气储；(2)深部不可开采煤层；(3)陆上或海上深部咸水储集层；(4)海洋。
气田、油田和深部煤层作为常规的地质圈闭，从理论上说能够在足够长的时间内保持隔离状态，不被释放到大气中去。并且通过向耗竭的油气田和不可开采的煤层注入CO2，可以提高耗竭油气田和煤层气的回采率。目前世界上有此类研究项目约70多个。实践经验表明，注入CO2大约可以增加油田产量10%-15%，我国辽河油田注入性质类似的烟道气，也取得了良好的效果。
利用陆上或海上深部卤水层储集CO2时，由于卤水层中富含各种金属离子，从而存在CO2与金属离子反应生成碳酸盐沉淀，实现地下固定CO2的可能性。目前世界上最大的CO2捕集与储存项目，就是在挪威开展的每年将100万tCO2注入到在挪威北海海域中部深约900m处的砂岩卤水层中。
海洋储存是指将CO2注入海洋，在较深水位下，形成固态的CO2水合物的储存方式。目前这种方式尚处于探索阶段。
但是CO2的地下储存可能存在以下负面影响，需要进行深入研究，以避免负面影响的出现：(1)CO2逃逸进人大气环境，导致大气环境迅速恶化；(2)CO2形成的酸性环境使许多重金属元素及其他污染物溶解在水体中并随着CO2的泄漏污染地下水质；(3)诱发地震活动；(4)引起地面沉降或升高。
5.2、CO2转化及固定化技术
CO2转化或固定化技术是指利用CO2的化学性质，将其转化为其他物质进行资源再利用或固定到其他物体中的技术，其中最有代表性的是通过植物的光合作用吸收CO2。
光合作用是地球上维持生命的重大过程，地球上每分钟大约有300万tCO2和110万t水被光合作用转化为210万t氧和200万t的有机物。因此，增加地球植被是保护大气环境的重要手段。
此外，在大棚养殖中利用CO2作为肥料，既能促进蔬菜的生长，又消耗掉了人类排放出的CO2。研究表明，使植物吸收CO2的量超过平常值的2～3倍，不仅对人体没有危害，植物却可因此增产20%—43%。在荷兰南部，一些农民开始利用炼油厂排放的CO2种植蔬菜和鲜花，取得很好的效果，该炼油厂目前每年向500家用户提供约17万t工业CO2。
用CO2制可降解塑料是CO2综合利用技术的另一开发热点。CO2降解塑料可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。利用这一技术生产的降解塑料属完全生物降解塑料类，可在环境中完全降解，避免了传统塑料产品对环境的二次污染。但目前，受合成效率低的瓶颈制约，在国外只有美国、日本和韩国等少数国家形成了年产万吨级的生产规模，在我国，开展这项工作的研究单位主要有：中科院长春应用化学研究所、中科院广州化学所、吉化研究院、浙江大学等，中科院长春应用化学研究所和中科院广州化学所还建有千吨级的生产装置。利用CO2合成可降解塑料具有重要的环保意义，但工业化大规模生产可降解塑料的实现还有待于开发出高效的合成催化剂。
除了CO2制可降解塑料技术外，近几年来，关于CO2催化转换生成甲醇、二甲醚、烃类、合成气等基础化工原料，以及转换为以碳酸二甲酯为代表的酯类、羧酸、厅—甲酰苯胺等多种高附加值产品的新催化合成技术的研究开发也十分活跃。
5.3、CO2循环利用技术
CO2循环利用技术是指利用CO2的物理特性来实现CO2的资源化利用的技术，如用CO2制作干冰、灭火剂、制冷剂、食品添加剂及超临界萃取剂等。
目前，CO2主要用在食品行业。在美国，CO2消费量的46.8%用于食品的保鲜冷却、冷藏和惰化，19.5%用于饮料碳酸化；在西欧，68%的CO2用于饮料碳酸化和食品加工。在我国，预计在5年内对食品级CO2的需求将达到1000万t以上。此外，CO2在气体保护焊接、炼钢、冷冻、油气井操作等行业有广泛应用。
CO2超临界萃取技术是国内外正在的一种新型的CO2利用技术。超临界流体萃取技术萃取效率高、萃取剂易分离回收、操作方便、工艺流程短、耗时少，而CO2作为超临界萃取剂，具有临界条件容易达到，化学性质稳定，无色无味无毒，安全性好，价格便宜，容易获得等优点。目前CO2超临界萃取技术的研究主要集中在从天然药物或天然香料中提取高附加值的热敏性有效成分方面。
CO2利用技术的另一研究热点是采用跨临界CO2取代氟利昂作为空调介质。CO2的临界压力是7.3MPa，临界温度为31℃，其临界温度正好在日常空调运行可以接受的范围内，跨临界循环时，CO2在压缩机出口侧达到超临界条件，经过节流管降压后，超临界CO2回到亚临界状态，吸热蒸发.带走环境热量。在跨临界循环中，由于超临界流体的特殊性质，其冷凝过程中没有气液相变，而只有“冷却”过程，因此其制冷效率比传统的氟利昂工质要差一些，但其制热效率则相对较高，并且由于超临界流体比热大的特点，故对于给定的热负荷，CO2空调系统所需的工质用量有可能比其他工质少得多，管道面积相应减少。跨临界CO2空调系统的压缩机和耐高压系统的研制是降低成本和提高热效率的关键。目前车用CO2空调技术已相对比较成熟。
6、CO2综合治理技术比较
表1从CO2处理能力、技术进展阶段、技术开发瓶颈、技术成本几方面对以上技术进行了比较。从表中可以看出，就技术的环保性来说，利用植物的光合作用转化CO2利用的是取之不尽的太阳能，并将碳固定在植物体内，转化为对植物生长有利的物质，释放出人类生存必须的氧气。但植物的光合作用反应速率较低，地球植被不能满足实现CO2减排的需要；从技术的成熟度来说，将CO2作为保鲜剂、食品添加剂的利用技术较成熟，但市场需求总量较小，CO2利用量很低；而可降解塑料的市场需求量虽然较大，但目前的CO2转化技术路线合成效率低，成本高，大规模的工业化技术路线还有待开发。比较而言，CO2储存技术在CO2处理量上占有绝对优势，且利用油气储和煤层储的技术已较成熟，不仅对CO2的处理量大，而且能创造部分价值，是CO2实现资源化利用前的最好的处理方式。尤其对于煤化工CO2排放问题来说，主要集中在煤矿坑口附近，开展枯竭煤层储存CO2的研究具有地质条件和经济优势。
7、结束语
随着我国经济的飞速发展，近期内CO2排放量将急剧上升，我国将面对严峻的减排压力。CO2综合治理技术主要有CO2储存技术、CO2转化技术和CO2循环利用技术三种。CO2转化技术能从根本上减少大气中的CO2，但大规模的转化技术如合成塑料、化学品等尚存在技术瓶颈，不能够在近期实现工业化，而目前成熟的利用途径如作为食品添加剂等的市场需求量较低，因此在现阶段尚不能依靠CO2转化技术实现CO2减排任务。CO2储存技术处理量大，在近期内有望能有效减少CO2向大气中的排放，并且国际上利用油气储和煤层储的储存技术已较成熟并能通过提高油、气采率创造一定的经济价值。对CO2排放量较大的煤化工企业来说，开展利用枯竭煤层储存CO2的研究较有优势。我国正面临煤化工快速发展及CO2减排压力日益增大的现实情况，国家应加大对这一技术的研发支持力度。
